La molecolarità di una reazione è il numero di entità molecolari che collidono durante una reazione elementare ovvero il numero di entità presenti nel complesso attivato.
Nello studio cinetico di una reazione chimica si deve determinare l'ordine della reazione misurando la variazione della concentrazione del reagente o dei reagenti nel tempo; si valuta poi quale equazione cinetica si adatta ai dati sperimentali in base alla dipendenza lineare tra le concentrazioni ed il tempo. In questo modo si determina l'ordine di reazione.
L'ordine della reazione da cui si ottiene le legge della velocità deve essere quindi determinato sperimentalmente e non può essere previsto dalla stechiometria della reazione.
La molecolarità di una reazione, invece, è ricavata per via teorica ed è applicata ad una singola reazione elementare
Meccanismo
Si procede quindi a determinare il meccanismo della reazione ovvero la successione dei processi in cui si articola la reazione: in ciascun processo si forma un intermedio instabile che, tramite successivi passaggi, porta alla formazione dei prodotti.
Una reazione procede spesso attraverso una serie di stadi a seguito dei quali si ottiene il prodotto: ad esempio l'alchilazione del benzene che può essere scritta come:
C6H6 + RX → C6H5R + HX
essendo R un gruppo alchilico e X un alogeno avviene in realtà secondo una sequenza di stadi come riportato in figura
Quasi sempre i prodotti intermedi non sono rivelabili, perché troppo reattivi e quindi con tempi di vita brevissimi, ma la loro esistenza viene supposta in base alla legge cinetica dedotta sperimentalmente.
Ogni stadio di una reazione può essere considerato come una reazione elementare; la molecolarità di una reazione elementare è definito come il numero minimo di molecole, atomi, ioni o radicali presenti nei reagenti che prendono parte alla stessa ed è uguale alla somma dei coefficienti stechiometrici presenti.
In generale la molecolarità di una reazione semplice è data dalla somma del numero di molecole reagenti coinvolte nell'equazione bilanciata, ma nel caso di una reazione che avviene a stadi, la molecolarità si riferisce ad ogni singolo stadio.
Esempi
Una tipica reazione unimolecolare è una reazione di decomposizione come, ad esempio, la decomposizione del nitrito di ammonio:
Si noti che il coefficiente stechiometrico del nitrito di ammonio è 1
Un esempio di reazione bimolecolare in cui avviene la collisione di due molecole è l'ossidazione del monossido di azoto ad opera dell'ozono:
NO + O3 → NO2 + O2
Si noti che la somma dei coefficienti stechiometrici dei reagenti è 2.
Nelle reazioni in cui la molecolarità è 3 avviene la collisione simultanea di tre molecole come, ad esempio,
2 NO + O2 → 2 NO2
in cui la somma dei coefficienti stechiometrici dei reagenti è 2 + 1 = 3
Vi sono reazioni in cui la molecolarità sembra essere maggiore di 3 come, ad esempio, nella reazione:
4 HBr + O2 → 2 H2O + 2 Br2
In realtà tale reazione avviene in più stadi per ognuno dei quali va calcolare la molecolarità che non è mai superiore a 3 in quanto non possono collidere più di tre molecole l'una con l'altra.
La reazione avviene secondo i seguenti processi elementari:
HBr + O2 → HOOBr
HOOBr + HBr → 2 HOBr
HOBr + HBr → H2O + Br2
Per ciascun processo la somma dei coefficienti dei reagenti è pari a 2.
Stante la definizione della molecolarità di una reazione si può asserire che essa non può mai essere uguale a zero, essere un numero frazionario o pari a infinito.
