Metodo del legame di valenza

Si considerino due atomi di idrogeno infinitamente distanti tra loro. L’energia complessiva del sistema è data dalla somma delle energie intrinseche dei due atomi in quanto, a causa della infinita distanza, i potenziali di interazione valgono zero. In tali condizioni una possibile autofunzione del sistema è data dal prodotto delle autofunzioni degli atomi di idrogeni imperturbati. Limitando il discorso all’autofunzione relativa allo stato fondamentale, essa è esprimibile come prodotto delle autofunzioni dello stato fondamentale dell’atomo di idrogeno, che si possono indicare con il simbolo 1s:

ψ = 1sA(1) · 1sB(2)

dove con l’espressione 1sA(1) si intende l’elettrone 1 sull’atomo di idrogeno A descritto dalla funzione d’onda del tipo 1s, oppure con una espressione meno esatta, ma spesso usata, che l’elettrone 1 occupa l’orbitale 1s dell’atomo A. L’hamiltoniano molecolare è esprimibile come somma di quattro termini:

Hmol = Ho + H(1) + H(2) + H(1,2)

in cui:

Ho = e2/RAB  è il termine relativo alla repulsione elettrostatica tra i due nuclei A e B

H(1) = – h212/ 8π2m – e2/RA1 – e2/RB1  è un termine funzione delle coordinate dell’elettrone 1. In particolare – h212/ 8π2m si riferisce all’energia cinetica dell’elettrone mentre i termini – e2/RA1  e  – e2/RB1  esprimono l’energia potenziale dell’elettrone 1 nel campo del nucleo A e B rispettivamente. H(2) dipende invece solo dalle coordinate dell’elettrone 2 e ha una struttura formalmente analoga a H(1).

(H1,2) = e2/R12  tiene conto della energia di repulsione dei due elettroni e dipende quindi dalle coordinate delle due particelle.

Nel caso in esame, a causa della distanza infinita tra i due atomi di idrogeno, i termini Ho, 1 /RA1 , 1/RB1 e 1/R12 si annullano per cui l’hamiltoniano si riduce a:

Hmol = HA + HB

cioè alla somma degli hamiltoniani dei due atomi di idrogeno A e B. Ricordando che con 1sA(1) e 1sB(2) si sono indicate le autofunzioni rispettivamente di HA e HB con autovalori EA e EB rispettivamente (uguali tra loro) si ha:

(HA + HB) 1sA(1) ·1sB(2) = HA[1sA(1) ·1sB(2)]+ HB[1sA(1) ·1sB(2)] = (EA + EB) 1sA(1) ·1sB(2)

e cioè la funzione scelta conduce all’esatto valore per R → ∞ . I principi della fisica permettono, però, di poter affermare a priori che la funzione  ψ = 1sA(1) · 1sB(2) non è adatta a rappresentare due atomi di idrogeno a distanza finita. Essa, infatti, è troppo deterministica, in quanto pretende di conservare l’individualità dei singoli elettroni anche quando i due atomi sono uniti tra loro per formare la molecola H2 .Per ottenere una funzione corretta si dovrà, quindi, tenere conto della indistinguibilità degli elettroni. Mantenendo la struttura della funzione ψ = 1sA(1) · 1sB(2) si possono scrivere due nuove funzioni che siano formalmente corrette per quanto riguarda il criterio di indistinguibilità degli elettroni. Esse sono:

ψ1 = c1[1sA(1) ·1sB(2) + 1sB(1) ·1sA(2)]

ψ2 = c1[1sA(1) ·1sB(2) –  1sB(1) ·1sA(2)]

in cui c1 e c2 sono opportuni coefficienti di normalizzazioni cioè tali da rendere:

∫ψ11 dτ = ∫ψ22 dτ  = 1

Per decidere quale di esse sia relativa allo stato fondamentale della molecola di idrogeno, si può riportare in un diagramma la variazione dell’energia in funzione della distanza internucleare. Sperimentalmente si è trovato che due atomi di idrogeno separati tendono ad avvicinarsi fino alla distanza di equilibrio di 0.74 Å formando un aggregato (molecola) più stabile di 4.74 eV rispetto alle condizioni di partenza. Calcolando appunto il valore dell’integrale:

∫ψ1*Hψ1 dτ / ∫ψ1*ψ1 dτ = E

per vari valori della distanza internucleare si ottiene una curva che presenta un minimo di 3.14 eV e una distanza internucleare di 0.87 Å.

molecola H2

Questa funzione fu quella usata da Heitler e London nel 1927 e a loro si fa risalire l’origine del metodo VB.

Nella figura è riportato anche il diagramma relativo alla funzione ψ2 ( indicata come ψ) che non presenta alcun minimo per cui la funzione corrisponde a una situazione di antilegame.

La forma della funzione ψ1 , indicata come ψ+, è sotto molti aspetti la traduzione in termini quantistici del concetto di legame a coppia di elettroni. Tale funzione indica, infatti, che i due elettroni appartengono contemporaneamente ai due atomi ed è proprio questo aspetto che determina il minimo della curva.

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Author: Chimicamo

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