Metallo carbonili: caratterizzazione, sintesi
I metallo carbonili sono complessi costituiti da metalli di transizione e da leganti di monossido di carbonio. Tali complessi sono usati nelle sintesi organiche quali catalizzatori e quali precursori di altri complessi organometallici.
Il monossido di carbonio è formato da un atomo di carbonio legato a un atomo di ossigeno tramite un triplo legame che è costituito da due legami covalenti e da un legame dativo.
Il monossido di carbonio è un legante di tipo L ovvero è un legante neutro che ha 2 elettroni e si lega ai metalli di transizione tramite una retrodonazione π . In tale tipo di legame il metallo mette a disposizione elettroni per riempire gli orbitali antileganti π* di CO con la formazione di un legame complessivo dato da una combinazione di donazione di elettroni da parte di una base di Lewis a cui fa seguito une retrodonazione elettronica da parte della specie che funge da acido di Lewis.
Il monossido di carbonio è un forte donatore di elettroni σ e un buon accettore di elettroni π. Le proprietà elettroniche del metallo influenzano il peso della retrodonazione nei metallo carbonili. La chimica del monossido di carbonio (CO) come legante si è evoluta in modo significativo e i complessi carbonilici di metalli di transizione sono stati ampiamente utilizzati come catalizzatori in molti importanti processi catalitici.
I metallo carbonili esistono come solidi a temperatura e pressione standard e, allo stato gassoso, sono di natura tossica poiché lo ione carbonile si lega all’emoglobina nel sangue per formare carbossiemoglobina, che ostacola la capacità di legame dell’ossigeno dell’emoglobina nelle cellule del sangue. Hanno bassi punti di fusione e sono solubili sia nei solventi polari che in quelli non polari. Riscaldandosi, si decompongono nei rispettivi metalli e monossido di carbonio.
Caratterizzazione
La tecnica più importante per la caratterizzazione dei metallo carbonili è la Spettroscopia I.R.: la frequenza corrispondente allo stretching Carbonio-Ossigeno corrisponde a 2143 cm-1 per il monossido di carbonio gassoso. I metallo carbonili presentano tutti, a causa della retrodonazione, frequenza più basse:
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Complesso |
Frequenza (cm-1) |
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V(CO)6 |
1976 |
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Cr(CO)6 |
2000 |
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Mn2(CO)10 |
2013 |
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Fe(CO)5 |
2023 |
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Co2(CO)8 |
2044 |
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Ni(CO)4 |
2057 |
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[Ti(CO)6]2- |
1747 |
Le frequenze dei metallo carbonili sono proporzionali alla forza del legame C-O e inversamente proporzionali alla forza della retrodonazione π tra metallo e carbonio.
Sintesi dei metallo carbonili
Le reazioni di sintesi dei metallo carbonili sono oggetto di ricerche continue stante la loro importanza. Si riportano solo alcune delle sintesi principali
1) Reazione diretta tra metallo e CO
Il nichel e il ferro allo stato elementare possono dare i rispettivi metallo carbonili:
Ni + 4 CO → Ni(CO)4 .
Il nichel tetracarbonile è infiammabile ed esplosivo, leggermente solubile in acqua, ma solubile in altri solventi organici e viene utilizzato per produrre nichel puro mediante il processo Mond. Viene usato, oltre che come catalizzatore, anche per formare pellicole e rivestimenti di nichel.
Fe + 5 CO → Fe(CO)5
Il ferro pentacarbonile è usato nella fabbricazione di nuclei di ferro in polvere per bobine ad alta frequenza utilizzate nell’industria radiofonica e televisiva. Viene anche utilizzato come agente antidetonante nei carburanti per motori e come catalizzatore nelle reazioni organiche
2) Riduzione dei sali metallici e degli ossidi
Alcuni metallo carbonili vengono preparati dalla riduzione degli alogenuri metallici in presenza di monossido di carbonio ad alta pressione in presenza di agenti riducenti quali rame, alluminio e idrogeno; ad esempio si può ottenere il cromo esacarbonile a partire da cloruro di cromo (III) in benzene in presenza di alluminio quale agente riducente e di cloruro di alluminio quale catalizzatore:
CrCl3 + Al + 6 CO → Cr(CO)6 + AlCl3
il 7 Gennaio 2015