Legge di Raoult e legge di Henry a confronto

La Legge di Raoult stabilisce che in una soluzione come per esempio quella formata dai liquidi A e B completamente miscibili, la pressione parziale del vapore di ciascun componente nella fase gassosa sovrastante, si ottiene per ogni temperatura, moltiplicando la sua frazione molare nella fase liquida, per la pressione che esso eserciterebbe alla medesima temperatura, se si trovasse allo stato puro. Pertanto, indicando ad una data temperatura rispettivamente con Pa e Pb le pressioni parziali del vapore dei due componenti sopra la miscela, con X e Xb le rispettive frazioni molari nella fase liquida e con P° e P°b le pressioni di vapore dei due componenti puri alla temperatura data, la legge di Raoult viene espressa dalle equazioni:
Pa = P°aXa per il componente A

Pb = P°bXb per il componente B

La legge di Raoult è una legge limite in quanto è esattamente verificata solo per le soluzioni liquide ideali e cioè per quelle soluzioni in cui fra le molecole dei singoli componenti non esiste alcuna interazione ovvero hanno una struttura simile tra loro. Tuttavia alcune soluzioni reali, specialmente quelle formate da componenti le cui molecole hanno caratteristiche simili come ad esempio benzenetoluene, seguono con buona approssimazione questa legge. Nella gran parte dei casi, però, fra le molecole esistono forze di attrazione più o meno intense, a causa delle quali alcune soluzioni presentano deviazioni positive o negative rispetto all’andamento ideale previsto dalla legge.

Si parla di deviazioni positive, come nella miscela benzene-tetracloruro di carbonio, quando la pressione di vapore di ciascun componente, per ogni composizione della miscela, è maggiore da quella che può essere calcolata dalla legge di Raoult.

Si parla invece di deviazioni negative, come nella miscela cloroformio-acetone, quando la pressione di vapore di ciascun componente, per ogni composizione della miscela, è minore di quella prevedibile dalla legge di Raoult. Su scala molecolare le deviazioni positive sono dovute al fatto che fra le molecole dei due componenti in soluzione, esistono forze di attrazione più deboli di quelle fra le molecole di ciascuna sostanza pura, per cui le molecole di ciascun componente sfuggono più facilmente dalla superficie della soluzione reale che non da quella ideale.

Inversamente le deviazioni negative sono dovute al fatto che fra le molecole dei due componenti in soluzione, esistono forze di attrazione più intense di quelle fra le molecole delle sostanze pure, per cui le molecole di ciascun componente sfuggono meno facilmente dalla superficie della soluzione reale che non da quella ideale.

La Legge di Henry  stabilisce che, a temperatura costante, la quantità di un determinato gas che si scioglie in un determinato volume di un dato liquido è direttamente proporzionale alla pressione parziale del gas in equilibrio con il liquido. La legge di Henry può anche essere formulata dicendo che la solubilità di un gas in un liquido è direttamente proporzionale alla pressione parziale del gas sovrastante il liquido. Tale legge viene espressa matematicamente dall’espressione:

P = KH C

dove P è la pressione parziale del soluto nel gas sovrastante la soluzione, C è la concentrazione del soluto e KH è una costante tabulata espressa in termini di pressione/ concentrazione ed è detta costante di Henry e dipende dal soluto, dal solvente e dalla temperatura. Se confrontiamo le equazioni relative rispettivamente alla legge di Raoult e alla legge di Henry si vede che la pressione parziale del componente volatile è direttamente proporzionale alla sua frazione molare in soluzione. Quindi la differenza risiede nella costante di proporzionalità pertanto la legge di Raoult può essere considerata un caso speciale della legge di Henry in cui KH è uguale a p°.

In una soluzione ideale di due liquidi entrambi i componenti obbediscono alla legge di Raoult sebbene sia stato sperimentalmente osservato che per le soluzioni ideali a basse concentrazioni mentre il solvente obbedisce alla legge il soluto non obbedisce alla legge infatti la tensione di vapore del soluto è proporzionale alla sua frazione molare ma la costante di proporzionalità non è pari alla tensione di vapore della sostanza pura come previsto dalla legge di Raoult  mentre è pari a KH come dalla legge di Henry. I miscugli per i quali il soluto obbedisce alla legge di Henry e il solvente a quella di Raoult sono detti soluzioni diluite ideali.

La ragione per la quale il comportamento del solvente e del soluto differiscono a basse concentrazioni è intuitivamente ovvio: il solvente, infatti, è in largo eccesso così le molecole di solvente sono circondate da molecole di altro solvente per cui il loro ambiente è simile a quello del solvente puro. Il soluto, invece, ha una bassa concentrazione e sono completamente circondate da molecole di altro solvente così il loro ambiente è ben diverso rispetto a quello del soluto puro e conseguentemente il loro comportamento è notevolmente modificato. Le eccezioni sorgono quando solvente e soluto hanno una struttura molto simile; in tal caso, anche se le molecole di soluto sono completamente circondate da molecole di solvente, il loro ambiente non è dissimile a quello del soluto puro e il loro comportamento non viene modificato pertanto entrambi i componenti tenderanno ad obbedire alla legge di Raoult. Ciò spiega anche perché le maggiori deviazioni dall’idealità si verificano per sostanze molti dissimili

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Author: Chimicamo

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