Le molecole polari nel loro movimento caotico si possono avvicinare in modo da creare una reciproca attrazione o repulsione con conseguente interazione tra molecole.
Se le collisioni che portano ad attrazione avvenissero con la medesima probabilità di quelle che portano a repulsione, non si avrebbe nessun effetto risultante, né attrattivo, né repulsivo. Invece la probabilità di collisione quando le molecole sono orientate in modo da dare origine ad attrazione è leggermente maggiore di quello di una collisione repulsiva e quindi si ha una forza di attrazione risultante, anche debole, dovuta alla polarità della molecola (effetto di orientazione).
Energia
L'energia che ha origine da questa forza di attrazione fra due molecole è:
Upot = – 2 μ4 / 3 d6kT
dove μ è il momento dipolare della molecola, d la distanza fra le molecole, k e T hanno i significati usuali.
L'energia di interazione tra due molecole polari è, quindi, una funzione del loro momento dipolare e della loro distanza. La forza di attrazione dovuta ai dipoli, è, tuttavia solo una parte delle forze di attrazione che si esercitano tra due molecole polari.
Si consideri una molecola apolare, ovvero una molecola in cui il baricentro delle cariche positive coincide con quello delle cariche negative.
La nube elettronica di una molecola apolare posta in un campo elettrico viene da esso deformata e il baricentro delle cariche negative non coincide con quello delle cariche positive.
Si forma quindi una molecola polare e il momento indotto (indotto perché permane fintanto che è presente il campo polarizzante) è proporzionale all'intensità del campo in cui la molecola si trova: μ = α E. La costante di proporzionalità α è detta polarizzabilità della molecola.
Polarizzabilità
Quest'ultima dipende dalle dimensioni molecolari in quanto più gli elettroni sono distanti dal nucleo tanto meno risentono dell'attrazione nucleare e, quindi, sono maggiormente polarizzati dal campo esterno. L'effetto di questa polarizzazione indotta (effetto di induzione) è una energia di attrazione tra il dipolo permanente e quello indotto pari a:
Upot = – 2αμ2/d6
Questo contributo si somma a quello dovuto ai dipoli permanenti. Nella maggior parte dei casi questo meccanismo di interazione porta il minor contributo alla energia di interazione complessiva fra due molecole. Il meccanismo di interazione tra due molecole apolari è quello meno facilmente visualizzabile.
Se si prendono, ad esempio due atomi di elio si può immaginare che il moto degli elettroni di un atomo non sia del tutto indipendente da quello dell'altro atomo, ma che i due moti siano in qualche modo coordinati fra loro in modo tale che in ogni istante gli elettroni di un atomo siano distribuiti il più lontano possibile dagli elettroni dell'altro atomo. In conseguenza di ciò i baricentri delle cariche positive e negative non coincidono e si ha la formazione di due dipoli istantanei reciprocamente indotti (effetto di dispersione).
L'energia di questa interazione è:
Upot = – 3 hνoα2/ 4 d6
Dove νo è una frequenza caratteristica della molecola. Le molecole che possiedono dipoli permanenti hanno anche questo tipo di interazione che, in genere, apporta il maggior contributo alla energia complessiva di coesione.
Nelle molecole polari l'energia di coesione totale è data da:
Utot = – 2αμ2/d6 – 2 μ4 / 3 d6kT – 3 hνoα2/ 4 d6
Queste forze di interazione tra le molecole dette forze di van der Waals sono responsabili in larga misura delle deviazioni dei gas reali dal comportamento ideale attraverso il termine a dell'equazione di van der Waals:
[p + n2a/V2)(V-nb) ]= nRT
