Il legame nei composti di coordinazione

Il legame nei composti di coordinazione è di tipo covalente tra un atomo e uno ione centrale e atomo, ioni o molecole detti leganti.

I composti di coordinazione sono anche detti complessi in quanto molti di essi sono formati dall’addizione di composti capaci ciascuno di esistenza autonoma. Ad esempio se è aggiunta ammoniaca ad una soluzione acquosa di cloruro di nichel (II) si ottiene un nuovo composto la cui stechiometria può essere espressa dalla formula NiCl₂· 6 NH₃ la cui struttura è la seguente:

in cui lo ione nichel (II) coordina sei molecole di ammoniaca.

Il numero di atomi legati allo ione centrale definisce il numero di coordinazione.
I gruppi coordinati, in questo caso l’ammoniaca, sono chiamati leganti e l’atomo del gruppo che è direttamente legato all’atomo metallico è detto atomo donatore.
Gli atomi donatori e l’atomo centrale individuano la geometria di coordinazione. I complessi sono stati descritti per la prima volta dal chimico svizzero Alfred Werner vincitore del Premio Nobel per la Chimica nel 1913.

Complessi dei metalli di transizione

Quando si considerano i complessi dei metalli di transizione si deve, tuttavia, tener presente che gli orbitali di valenza coinvolti sono orbitali d. Di conseguenza numeri di coordinazione maggiori di quattro sono molto comuni, tanto che la geometria più generalmente osservata è quella ottaedrica.

Una definizione comunemente usata per i composti di coordinazione prevede che siano definiti tali composti in cui una molecola o uno ione in cui un certo atomo abbia un numero di coordinazione maggiore del suo numero di ossidazione.

Nell’esempio del composto  formula NiCl₂· 6 NH₃ il numero di atomi di azoto intorno all’atomo di nichel che ha numero di ossidazione +2, è sei. Quindi il composto rientra nella definizione proposta. In generale, anche se lo ione ammonio NH₄⁺ può essere considerato un composto di coordinazione perché il numero di atomi di idrogeno intorno all’atomo di azoto è maggiore, in valore assoluto, del numero di ossidazione dell’azoto (-3), quando si parla di composti di coordinazione si ci riferisce a composti di metalli di transizione cioè degli elementi che hanno orbitali d di valenza.

Legame coordinativo

Il legame nei composti di coordinazione che tiene uniti gli atomi in questi composti è detto legame coordinativo.

In generale il legante è una molecola o uno ione contenente un atomo donatore che ha uno o più doppietti elettronici non condivisi che possono essere usati per formare legami con lo ione metallico centrale.

Gli atomi o ioni che hanno tali caratteristiche sono molteplici tra cui si possono citare:

• gli alogeni di solito come ioni negativi
• l’ossigeno sia come ossido sia come atomo contenuto in varie molecole come acqua
• eteri
• alcoli
• ione ossidrile
• l’azoto come atomo contenuto in molecole come ammoniaca, ammine, ammidi
•  lo zolfo contenuto in tioli e tioeteri
•  il fosforo e l’arsenico contenuto in fosfine e arsina

E’ da rilevare che è molto comune il caso di complessi formati da ioni metallici con molecole organiche ed inoltre molti complessi hanno una notevole importanza biologica.

Infatti molti enzimi e metalloproteine sono formati dall’associazione di ioni metallici con molecole organiche complesse tra cui l’emoglobina che può essere descritta come un complesso del ferro (II) cui sono legati quattro atomi di azoto porfirinici in un piano e un quinto, appartenente a una complessa molecola proteica, si trova in posizione assiale.

La coordinazione può essere completata da una molecola di ossigeno o di monossido di carbonio.

Leganti multidentati

In molti leganti possono esistere più atomi donatori: in questi casi i leganti vengono detti multidentati e, se essi sono contemporaneamente legati allo stesso ione metallico, il complesso viene detto chelato.

Una caratteristica dei composti di coordinazione costituiti da elementi di transizione è quella di avere spesso colorazioni intense e brillanti ed inoltre, mentre per i composti non di coordinazione gli esempi di molecole con elettroni spaiati sono piuttosto rari, i composti dei metalli di transizione sono spesso paramagnetici.

Tale fenomeno può essere spiegato usando la teoria del campo dei leganti. Secondo questa teoria si può assimilare ogni legame covalente polare a un legame ionico tra lo ione metallico positivo e il legante considerato come uno ione negativo. Gli elettroni dello ione metallico devono venir respinti dalla carica negativa del legante; le interazioni sono in genere diverse a seconda dell’orbitale in cui si trova l’elettrone.

Si supponga, ad esempio, di avere un legante sull’asse x: un elettrone che si trovi in un orbitale d_z² che punta verso la direzione di legame, viene respinto più fortemente di un elettrone che si trovi in un orbitale d_x²– d_y² che giace sul piano ortogonale alla direzione di legame. In altri termini i due orbitali, che nello ione isolato hanno la stessa energia, devono avere nel complesso energia diversa. Quanto detto può essere esteso a tutti gli orbitali d le cui energie sono rappresentate in figura

In un complesso gli orbitali d_z² e d_x²– d_y² puntano entrambi sui leganti quindi devono avere energia uguale tra loro e maggiore di quella degli orbitali d_xy, d_xz e d_yz.

Si consideri un generico complesso ottaedrico ML₆ⁿ⁺ e si supponga che la configurazione elettronica dello ione metallico centrale sia d^1. L’unico elettrone dovrà occupare uno dei tre orbitali che hanno energia più bassa. Per portare l’elettrone da questo livello energetico fondamentale a uno dei due orbitali a più alta energia bisogna fornire un’energia ∆.  Se si invia sul complesso una radiazione elettromagnetica di frequenza ν tale che: ∆ = hν

essendo h la costante di Planck si ha il passaggio dell’elettrone dallo stato fondamentale allo stato eccitato. L’energia necessaria viene fornita da una radiazione elettromagnetica che in questo caso viene assorbita.

Poiché ∆ corrisponde spesso all’energia della luce visibile, il processo di assorbimento della radiazione provoca l’apparire di una colorazione del complesso. Infatti alla luce policromatica sono sottratte delle componenti corrispondenti a certi colori. La sostanza appare quindi colorata del colore complementare a quello assorbito. Per quanto riguarda le proprietà magnetiche esse sono associate al numero degli elettroni spaiati presenti nel composto.

Teoria del campo dei leganti

Per la teoria del campo dei leganti gli elettroni dello ione metallico devono occupare gli orbitali d separati energeticamente dalla presenza dei leganti. Nel caso di complessi ottaedrici si può considerare un metodo di costruzione (aufbau) per valutare le configurazioni elettroniche dei vari ioni di transizione.

Mentre la disposizione degli elettroni nel caso di ioni d⁰, d¹,d², d³, d⁸,d⁹ e d¹⁰ corrisponde al numero di elettroni spaiati presenti nello ione libero, nel caso di configurazioni d⁴, d⁵, d⁶ e d⁷ di possono avere due disposizioni che dipendono a dal valore relativo di ∆ e dall’energia associata alla repulsione tra gli elettroni che occupano orbitali alla stessa energia.

La capacità dei più comuni leganti di influenzare la separazione energetica in complessi con un particolare metallo può essere ordinata secondo una serie detta serie spettrochimica. Il legante che provoca la maggiore scissione degli orbitali è lo ione cianuro mentre quello che provoca la scissione minore è lo ione ioduro.