Gruppo IIB : zinco, cadmio e mercurio

Gli elementi appartenenti a questo gruppo non sono omogenei: il mercurio si presenta  infatti alquanto diverso rispetto al cadmio e allo zinco.

Questi ultimi due metalli, infatti, somigliano notevolmente agli elementi del gruppo IIA in quanto formano solo ioni bipositivi e sono metalli teneri, elettropositivi e piuttosto volatili.

Il mercurio, a differenza degli altri elementi del gruppo, presenta due numeri di ossidazione: +1 (composti mercurosi) e +2 (composti mercurici).

Inoltre, in tutti i composti mercurosi non esiste lo ione Hg+ , ma è presente lo ione dimero Hg22+ in cui i due atomi di mercurio sono uniti tra loro da un legame covalente metallo-metallo.

Il mercurio, inoltre è liquido a temperatura ambiente ed è, quindi il più volatile del gruppo; è un metallo nobile come indica il suo potenziale normale di riduzione.

Gli elementi del gruppo IIB  mostrano somiglianze con i metalli di transizione soprattutto per quanto riguarda la capacità di dare ioni complessi. In tabella vengono riportate alcune grandezze chimico-fisiche degli elementi del gruppo.

Elemento Zinco Cadmio Mercurio
Simbolo Zn Cd Hg
Numero atomico 30 48 80
Peso atomico 65.37 112.40 200.59
Configurazione elettronica [Ar] 3d10 4s2 [Kr] 3d10 4s2 [Xe] 3d10 4s2
Potenziale di I ionizzazione 9.39 eV 8.99 eV 10.43 eV
Forma cristallina ec* (distorta) ec* (distorta) romboedrico
Raggio metallico (Å) 1.33 1.49 1.50
Raggio ionico (Å) M2+ 0.74 0.97 1.10
Potenziale di riduzione M2+/M -0.763 V -0.403 V +0.85

+0.80 (Hg22+/Hg)

Punto di fusione 419 °C 321 °C -38.9 °C
Punto di ebollizione 908 °C 765 °C 356.6 °C
Densità 7.14 g/cm3 7.64 g/cm3 13.53 g/cm3
Abbondanza (% in peso) 8 x 10-3 1.8 x 10-5 5 x 10-5

ec* = reticolo esagonale compatto

Zinco e cadmio

Lo zinco si trova in vari minerali tra cui il solfuro, blenda e wurzite, ZnS, e il carbonato, smithsonite ZnCO3. Il cadmio, che è molto più raro dello zinco, accompagna sempre quest’ultimo nei suoi minerali e si ottiene come sottoprodotto dello zinco. Per preparare lo zinco sia il solfuro che il carbonato vengono trasformato in ossido per riscaldamento:

2 ZnS + 3 O2 → 2 ZnO + SO2

ZnCO3 → ZnO + CO2

L’ossido può essere ridotto con carbone e lo zinco viene recuperato condensando i suoi vapori, mentre il cadmio si può separare per distillazione frazionata.

Per ottenere lo zinco con un maggior grado di purezza si può sciogliere l’ossido in acido solforico ed elettrolizzare la soluzione: si riesce a depositarlo da soluzioni acquose, anche se il valore del suo potenziale sembra non consentirlo, a causa dell’elevata sovratensione dell’idrogeno sullo zinco.

Essendo la zinco più riducente del cadmio avviene la reazione di cementazione:

Zn + Cd2+ → Zn2+ + Cd

Zinco e cadmio sono metalli bianchi, splendenti, che all’aria si ricoprono di una patina di ossido. Lo zinco viene usato per proteggere il ferro (zincatura) e, a questo scopo sarebbe migliore il cadmio se non fosse più raro e costoso. 

Lo zinco viene usato anche in lega con il rame nell’ottone. Zinco e cadmio  si sciolgono negli acidi non ossidanti liberando idrogeno. Una caratteristica che distingue lo zinco dal cadmio è che il primo si scioglie anche nelle basi essendo anfotero, mentre il secondo no.

Le reazioni dello zinco con gli acidi e con le basi si possono schematizzare come segue:

Zn + 2 H+ → Zn2+ + H2

Zn + 2 OH + 2 H2O → [Zn(OH)4]2- + H2

Tali metalli danno composti nello stato di ossidazione II in cui il legame è prevalentemente ionico.

Gli ossidi, oltre che per combustione dei metalli, si ottengono per decomposizione termica dei carbonati e dei nitrati. L’ossido di zinco è bianco a freddo e giallo a caldo.

L’ossido di cadmio assume colori dal verde al nero a causa di difetti reticolari. Gli ossidi sono insolubili in acqua e gli idrossidi Zn(OH)2 e Cd(OH)2  si possono ottenere precipitandoli con basi dai sali solubili.

Anche gli idrossidi sono insolubili, ma l’idrossido di zinco si ridiscioglie in eccesso di alcali dando un anione complesso solubile.

Il solfuro di zinco è bianco, mentre quello di cadmio è giallo; alle basse temperature è stabile la struttura della blenda, a quelle alte è stabile quella della wurzite.

Sono noti tutti gli alogenuri di ambedue i cationi.

I fluoruri sono i meno solubili e presentano il carattere più ionico. Sia lo ione Zn2+ che lo ione Cd2+ formano con gli alogeni anioni complessi del tipo [MX4]2- molti dei quali sono stati isolati in composti cristallini, ma in soluzione acquosa a causa della loro non elevata stabilità, sono in equilibrio con specie sia tetra- che esacoordinate in cui gli alogeni sono parzialmente sostituiti dal solvente.

Altri sali che presentano interesse sono i solfati e i nitrati, ambedue solubili, i carbonati insolubili che precipitano trattando soluzioni dei sali solubili con idrogenocarbonato di sodio NaHCO3 e i solfuri che precipitano da soluzioni debolmente acide per saturazione con solfuro di idrogeno. Le soluzioni dei Sali solubili sono acide per la notevole idrolisi degli acquoioni:

Zn(H2O)62+ + H2O ↔ Zn(H2O)5(OH)+ + H3O+

Mercurio

Il mercurio è un elemento abbastanza raro e  in natura si trova prevalentemente come solfuro, cinabro HgS. Si ottiene arrostendo il solfuro che dà in un primo tempo l’ossido HgO; questo, per ulteriore riscaldamento si decompone a 500°C. la reazione complessiva è:

HgS + O2 → Hg + SO2

Il mercurio è il metallo che fonde a temperatura più bassa ed è il più volatile di tutti. E’ molto tossico e va tenuto in recipienti chiusi e manipolato in ambienti areati. E’ un metallo nobile circa come l’argento e non viene attaccato dagli acidi non ossidanti mentre quelli ossidanti lo trasformano in Hg2+.

Molti metalli si sciolgono nel mercurio formando amalgami: sodio, potassio, oro e rame sono tra i metalli più solubili.

Composti del mercurio (I). In tutti i composti mercurosi è presente lo ione dimero Hg22+, sia in soluzione che allo stato solido. I sali mercurosi, a parte la natura dimera dello ione, somigliano a quelli di argento. Gli alogenuri sono tanto più insolubili quanto più grande è l’anione. L’alogenuro più importante è il cloruro Hg2Cl2 detto calomelano che si ottiene trattando un sale solubile con ioni cloruro. E’ un solido bianco che tende a disproporzionarsi in mercurio metallico e cloruro di mercurio (II) secondo la reazione:

Hg2Cl2 → Hg + HgCl2

Fra i sali solubili è da ricordare il nitrato, Hg2(NO3)2 che si ottiene trattando il mercurio con acido nitrico diluito:

6 Hg + 8 HNO3 → 3 Hg2(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O

Molti composti mercurosi, come l’ossido e il solfuro, non esistono perché sono instabili rispetto al disproporzionamento a mercurio e sali mercurici:

Hg22+ → Hg + Hg2+

Composti del mercurio (II). Il mercurio ha scarsa affinità con l’ossigeno: infatti l’ossido HgO, che si forma scaldando all’aria il metallo si decompone facilmente al di sopra dei 400°C.

L’ossido si ottiene anche per decomposizione termica del nitrato o per alcalinizzazione di soluzioni di sali mercurici; quando è preparato per via termica si presenta rosso, quando è preparato da soluzioni si presenta giallo. Non esiste un idrossido ben caratterizzato.

Trattando soluzioni di sali mercurici con acido solfidrico precipita il solfuro HgS, altamente insolubile. Appena precipitato è nero, ma si trasforma lentamente in una forma rossa più stabile presente in natura come cinabro.

Degli alogenuri solo il fluoruro HgF2  è un composto ionico solubile e quasi completamente idrolizzato dall’acqua. Gli altri sono composti molecolari allo stato sia di vapore, sia solido e in soluzione. La loro solubilità diminuisce dal cloruro allo ioduro.

Fra i sali solubili vanno ricordati il nitrato, il solfato e il perclorato. Danno tutti soluzioni acide per la notevole idrolisi del catione. Il nitrato si ottiene trattando il mercurio con acido nitrico concentrato:

3 Hg + 8 HNO3 → 3 Hg(NO3)2 + 2 NO + 3 H2O

Lo ione mercurico ha una notevole tendenza a formare ioni complessi bi- e tetracoordinati così lo ioduro HgI2 e il cianuro Hg(CN)2 in presenza di un eccesso degli anioni formano ioni [HgI4]2- e [Hg(CN)4]2-. Sono noti gli analoghi ioni complessi degli altri alogeni, oltre alle specie [HgX3] e [HgX]+. Con l’ammoniaca e le ammine il mercurio forma complessi bi- e tetracoordinati del tipo [Hg(NH3)2]2+ e [Hg(NH3)4]2+.

 

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Author: Chimicamo

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