Funzione di acidità di Hammett

Il chimico statunitense Louis Plack Hammett nell’ambito dei suoi studi sui superacidi propose una funzione per misurare l’acidità di soluzioni molto concentrate e di superacidi.

La misura più abitualmente usata per misurare l’acidità di una soluzione è il pH che si presta per soluzioni diluite di acidi mentre per soluzioni concentrate e ambienti non acquosi viene usata la funzione di acidità di Hammett per quantificare la forza degli acidi.

La funzione di acidità di Hammett permette di misurare le acidità di vari acidi in solventi non acquosi o di un acido in vari solventi non acquosi.

Hammett e e A. H. Deyrup dimostrarono  che lo studio di equilibri acido-base costituisce il presupposto per elaborare una scala di acidità alternativa al pH.

Poiché la funzione di acidità di Hammett è definita come:
HO = pKBH+ + log [B]/ [BH+]

si può notare che essa è analoga all’equazione di Henderson-Hasselbalch e nelle soluzioni acquose diluite il valore di pH si avvicina a quello di Ho.

Dove [B] e [BH+] sono rispettivamente le concentrazioni della base e del suo acido coniugato il cui rapporto viene determinato tramite metodi spettroscopici e pKBH+ = – log K la cui costante K è relativa alla dissociazione di BH+.

Usando questa scala  per l’acido solforico 18.4 M si ha che Ho è pari a-12 mentre per l’acido pirosolforico Ho è circa -15. Ciò non significa che il pH di H2SO4 a concentrazione 18.4 M  è di -12   ma che l’acido solforico concentrato ha una capacità protonante, valutata dalla sua capacità di protonare basi deboli, corrispondente a ioni H+ con una concentrazione ideale di 1012 M. 

Usando una misura quantitativa dell’acidità indipendente dal solvente viene eliminato l’effetto livellante ed è possibile confrontare direttamente le acidità di diverse sostanze.

I solventi, infatti, possono apportare un effetto livellante sugli acidi o le basi in essi disciolti. Ad esempio l’acido perclorico, l’acido formico e l’acido acetico, sciolti in acqua, solvente che non presenta né forte carattere protogenico, né protofilo si comportano rispettivamente come acidi fortissimo, di media forza e debole.

Se i tre acidi vengono disciolti in ammoniaca liquida, solvente assai più protofilo dell’acqua subiscono tutti e tre una ionizzazione completa comportandosi da acidi fortissimi e quindi  il solvente agisce da livellante.

I superacidi, ovvero  gli acidi che presentano un’acidità maggiore rispetto a quella dell’acido solforico puro e che sono in grado di protonare un idrocarburo  presentano valori della funzione di acidità di Hammett molto bassi.

Ad esempio per l’acido trifluorometansolfonico noto come acido triflicoCF3SO3H  il valore di Ho è di – 14.1 mentre per l’acido fluoroantimonico, detto acido magico, e considerato come il più forte degli acidi il valore di Ho è di – 31.3

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Author: Chimicamo

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