La forza degli acidi e delle basi può essere dedotta dal valore della costante di dissociazione che assume bassi valori per elettroliti deboli
Si passa, infatti, da acidi la cui costante Ka è estremamente bassa cui corrisponde un acido debolissimo ad acidi con valori di Ka abbastanza alti, quindi acidi di media forza fino ad arrivare agli acidi forti totalmente dissociati. Le stesse considerazioni possono essere estese alle basi.
La forza degli acidi e delle basi è imputata a diversi fattori:
– la possibilità di un composto di dissociarsi dipende dalla polarizzazione del legame A-H : più l’elemento A è elettronegativo, più è polarizzato il legame con l’idrogeno; questo permette all’acqua di intervenire, unendosi con la sua parte negativa (l’ossigeno) all’idrogeno caricato positivamente e staccandolo dal resto della molecola:
δ(-)A ⟶Hδ(+) + H2O ⇌ A(-) + H3O+
Poiché l’elettronegatività aumenta nel sistema periodico da sinistra verso destra, ciò implica che la polarizzazione del legame verso l’idrogeno aumenta nello stesso senso per cui l’acidità dei composti idrogenati aumenta da sinistra verso destra, come, ad esempio, nella seguente serie:
LiH < BeH2 < CH4 < NH3 < H2O < HF
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In questo periodo si passa da un idruro estremamente basico come l’idruro di litio, a composti ad acidità bassissima come CH4 e NH3 ad un acido di media forza come HF. Passando ad esaminare i composti ossigenati, caratterizzati dal gruppo -OH, l’elemento legato all’ossidrile è fondamentale nel determinare il carattere acido o basico del composto. Ad esempio, nei seguenti acidi del Gruppo 15, il carattere acido aumenta all’aumentare dell’elettronegatività del non-metallo:
H3AsO4 < H3PO4 < HNO3
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Analogamente, se confrontiamo gli acidi ipocloroso, ipobromoso e ipoiodoso, troviamo il seguente ordine di acidità:
H-O-I < H-O-Br < H-O-Cl
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Invece composti come LiOH, NaOH, KOH hanno carattere basico, in quanto il metallo molto elettropositivo, cede il suo elettrone di legame all’ossigeno per cui si ha la formazione di composti ionici: Li+OH–, Na+OH–, K+OH–che in soluzione presentano carattere basico dovuto alla presenza dello ione OH– già preesistente nel composto (basi anioniche)
– in un acido carbossilico, la presenza di un sostituente in posizione α può influire positivamente o negativamente sull’acidità del composto: ad esempio, l’acido monocloroacetico è più forte dell’acido acetico, per effetto elettronattrattore del cloro che facilita il distacco del protone.
Tale effetto cresce con il numero di atomi di cloro per cui l’acido tricloroacetico risulta un acido forte. Viceversa i gruppi elettrondonatori come il metile -CH3 producono l’effetto opposto per cui ad esempio l’acido acetico è più debole dell’acido formico:
HCOOH : Ka = 1.8 ∙ 10-4 ; CH3COOH : Ka = 1.8 ∙ 10-5
– l’elettronegatività da sola in taluni casi non basta a spiegare il grado di acidità di un composto: insieme alla possibilità di ionizzazione, infatti, bisogna tener conto della stabilità dell’anione che si forma: quanto più questo è stabile tanto più è favorita la tendenza dell’acido a dissociarsi.
Acidi alogenidrici
Negli acidi alogenidrici, il più forte non è HF, benché il fluoro sia l’elemento più elettronegativo ma HI in quanto lo ione I– ha maggiori dimensioni rispetto a Br–, Cl– e F–. Poiché quanto più una carica elettrica è dispersa su un atomo o un gruppo atomico, tanto più stabile risulta lo ione, si può concludere che l’acido HI è più forte in quanto lo ione I– è il più stabile, essendo la carica dispersa in un volume maggiore. L’ordine di acidità è quindi il seguente:
HF < HCl < HBr < HI
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La stessa tendenza (acidità crescente dall’alto in basso in un gruppo ) può essere rilevata per i composti idrogenati degli altri gruppi, ad esempio nel Gruppo 16:
H2O < H2S < H2Se < H2Te
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Ossiacidi
Per gli ossiacidi, sempre per lo stesso principio in base al quale uno ione è tanto più stabile quanto più la carica è dispersa si verifica un aumento dell’acidità all’aumentare del numero di atomi di ossigeno, in quanto entra in gioco la risonanza, che stabilizza fortemente l’anione.
Ad esempio l’acido nitrico è un acido forte a causa della stabilizzazione per risonanza dello ione nitrato, mentre l’acido nitroso è debole in quanto lo ione nitrito non ha un particolare guadagno energetico dovuto alla risonanza.
Lo stesso andamento è evidenziabile negli acidi ossigenati del cloro per la crescente delocalizzazione della carica negativa sugli atomi di ossigeno:
HClO< HClO2 <HClO3 <HClO4
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