Formazione dei precipitati

La precipitazione di un composto in una soluzione comincia con la formazione dei “germi cristallini” ovvero di aggregati ionici primari invisibili, sui quali a poco a poco si depositano altri ioni, in modo da formare piccolissimi cristalli che, in un primo tempo restano dispersi nell’acqua madre, poi diventano sempre più grandi ed infine si separano dalla soluzione cioè precipitano.

Spesso si verificano fenomeni di sovrasaturazione ovvero si formano soluzioni più concentrate di quanto corrisponda alla saturazione: in questi casi, nonostante il prodotto di solubilità sia stato superato, la precipitazione non avviene immediatamente ma è necessario ad esempio raffreddare la soluzione affinché la precipitazione avvenga. Lo stato di suddivisione della sostanza influisce sulla solubilità e sulla sovrasaturazione in quanto i cristalli più piccoli si sciolgono più facilmente di quelli grandi.

La diversa solubilità dei cristalli in funzione della loro grandezza deriva dalla tendenza dei solidi ad assumere la superficie minima. Questa tendenza viene soddisfatta con l’ingrossamento dei cristalli più grandi a scapito di quelli più piccoli e tale fenomeno è tanto più accentuato quanto maggiore è la solubilità del precipitato. Supponiamo, ad esempio di avere una soluzione di cloruro di piombo (II)  PbCl2  e di aggiungervi, lentamente e sempre agitando, una soluzione diluita di ioduro di sodio NaI .

In questo caso, già alle prime gocce si raggiunge il prodotto di solubilità dello ioduro  di piombo PbI2 , ma quest’ultimo non precipita perché si ha sovrasaturazione. Per successiva aggiunta di NaI, si arriva a un punto in cui si formano molti piccoli germi cristallini: da questo punto in poi lo ioduro di piombo ancora presente nella soluzione e quello che si forma mano a mano che si aggiunge lentamente la soluzione di ioduro di sodio, precipita ingrossando questi germi e si ottiene un precipitato ben formato di cristalli gialli facilmente filtrabili. La reazione netta di precipitazione, scritta in forma ionica è:

Pb2+ (aq) +2I (aq) → PbI2 (s)

Tuttavia, se la velocità di aggiunta della soluzione di NaI è maggiore della velocità con la quale PbI2  può passare dalla soluzione sovrasatura sui germi, si formano continuamente altri germi e si ottiene un precipitato estremamente suddiviso, talora fioccoso e apparentemente amorfo, costituito da cristalli molto piccoli difficilmente separabili per filtrazione. Analogo risultato si verifica quando le soluzioni dei reagenti, nell’esempio fatto di cloruro di piombo, sono molto concentrate.

In questo, come in altri casi, si possono far ingrossare i cristalli piccoli lasciando il precipitato “a riposo” , nell’acqua madre a moderato calore ( << digestione>>). Con tale accorgimento i cristalli più piccoli, essendo più solubili, si ridisciolgono per ridepositarsi su quelli più grandi: cioè, come si suol dire i cristalli più piccoli “distillano” su quelli più grandi. Se si riporta in un diagramma la solubilità di un sale in funzione della temperatura, si ottiene una curva di solubilità o curva di saturazione.

curve di solubilità

Non sempre i precipitati si formano cristallini. Supponiamo di avere una soluzione di cloruro di sodio NaCl e di aggiungervi lentamente una soluzione di nitrato di argento AgNO3. I primi germi che si formano per unione degli ioni Ag+ e Cl , trovandosi in eccesso di ioni Na+ e Cl attraggono preferenzialmente gli ioni Cl ovvero gli ioni adatti all’accrescimento dei germi stessi: in tal modo ogni germe assume una carica totale negativa:

Na+ + Cl → Cl–  Ag+   ← Cl         Na+

                     Ag+  Cl

Ultimata la precipitazione con l’aggiunta di un eccesso di AgNO3 tutti i granuli di AgCl formatisi attraggono preferenzialmente gli ioni Ag+ ( cioè quegli ioni che essi attrarrebbero se potessero continuare ad accrescersi) e restano caricati positivamente:

Cl  Ag+  Cl   ← Ag+   NO3   Na+

Ag+  Cl  Ag+           NO3

Cl  Ag+  Cl   ← Ag+   NO3

Ag+   NO3

In entrambi I casi, I granuli, avendo una carica del medesimo segno, si respingono tra loro e, se la repulsione prevale sulla tendenza che hanno i solidi ad assumere una forma geometrica regolare con la minima superficie, non si formano cristalli grossi, ma particelle piccolissime e irregolari, dette micelle che rimangono sospese e disperse nell’acqua madre formando una sospensione colloidale detta anche sol o soluzione colloidale in quanto si presenta, all’apparenza omogenea.

Per aggiunta di elettroliti o per riscaldamento, le particelle sospese perdono la loro carica e flocculano o si raggrumano, cioè precipitano. Più precisamente se la sostanza colloidale è idrofila, cioè se ha la tendenza a trattenere molecole di acqua, si forma un precipitato di aspetto fioccoso detto gel ( come Mg(OH)2) ; se invece la sostanza colloidale è idrofoba cioè se non ha la tendenza a trattenere le molecole d’acqua si forma un precipitato dall’aspetto caseoso (come As2S3)

I precipitati difficilmente si separano puri, ma in genere sono inquinati dalle sostanze presenti in soluzione per fenomeni di coprecipitazione e postprecipitazione.

La coprecipitazione può essere di due specie:

  • Adsorbimento di ioni estranei sulla superficie del precipitato esposta alla soluzione. L’adsorbimento è proporzionale all’estensione superficiale e pertanto i precipitati sono molto fini, microcristallini o amorfi risultando più inquinati di quelli nettamente cristallini.
  • Occlusione di ioni estranei durante il processo di ingrossamento delle particelle primarie del precipitato. L’occlusione dipende dal modo e dalla velocità con cui i primi cristallini del precipitato si accrescono in seno alla soluzione: se l’accrescimento avviene lentamente, gli ioni estranei ne restano facilmente esclusi, mentre se l’aggregato cristallino ingrossa rapidamente, l’inclusione delle impurezze è molto facile

L’altra causa di inquinamento dei precipitati è la postprecipitazione, ovvero la precipitazione, sulla superficie del primo precipitato, di un altro composto, generalmente non molto solubile e avente uno ione comune con il primo precipitato. Ad esempio, nel caso della precipitazione dell’ossalato di calcio in presenza di magnesio, accade spesso che, sulla superficie dell’ossalato di calcio, postprecipiti il sale di magnesio e ciò si verifica in modo tanto maggiore quanto più lunga è la permanenza del precipitato in soluzione.

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Author: Chimicamo

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