Evaporazione

Se in un recipiente è contenuta una certa quantità di liquido e sulla superficie si pone un coperchio mobile che viene sollevato una certa quantità di liquido sfugge spontaneamente dal liquido e passa allo stato gassoso nello spazio compreso tra la superficie del liquido e del coperchio.

Contemporaneamente inizia un processo inverso in cui una frazione delle particelle che si trova in fase gassosa ritorna allo stato liquido. Il processo si evolve fino al raggiungimento di uno stato di equilibrio in cui la quantità del liquido che passa allo stato di vapore è uguale a quella di vapore che ritorna allo stato liquido (equilibrio dinamico). A questo punto il sistema non presenta modificazioni macroscopiche e permane nel suo stato di equilibrio.

La concentrazione della sostanza nella fase vapore, all’equilibrio è costante, e assumendo per essa un comportamento di gas ideale si ha:

p = nRT/V = CRT

assumendo costante la concentrazione e la temperatura si ha: p = kT

ciò implica che la pressione costante esercitata a temperatura costante dalla fase gassosa in equilibrio con la fase liquida è la tensione di vapore del liquido a quella temperatura. Se, agendo sul coperchio mobile e mantenendo la temperatura costante si varia il volume a disposizione del gas, il sistema si evolve fino a ripristinare lo stesso valore della pressione esercitata dal vapore ovvero cambia la quantità ma non la concentrazione della sostanza in fase gassosa.

La tensione di vapore di un liquido non dipende neppure dalla maggiore o minore superficie di evaporazione che influisce sulla velocità del processo ma non sulla posizione dell’equilibrio, né dalla quantità del liquido purché sia sufficiente al raggiungimento dell’equilibrio. La tensione di vapore dipende, per ogni sostanza, solo dalla temperatura ed è quindi una proprietà caratteristica per ogni sostanza.

La tensione di vapore di un qualunque liquido aumenta con la temperatura  perché aumenta sia l’energia cinetica delle molecole nella fase gassosa, sia la loro concentrazione.

tensione di vapore temperatura

Se il liquido è contenuto in un recipiente aperto lo spazio a disposizione è tutto l’ambiente esterno per cui diminuisce drasticamente la concentrazione del gas e quindi la velocità con cui esso ritorna alla fase liquida, mentre rimane costante la velocità di evaporazione. In queste condizioni tutto il liquido passa allo stato di vapore ovvero no si raggiunge l’equilibrio del sistema.

Il criterio termodinamico di equilibrio in una trasformazione che avviene a temperatura e a pressione costante è riassunto nell’uguaglianza:

TdS = dH

Mentre il criterio di spontaneità, cioè di una trasformazione irreversibile, può essere scritto come:

dG = dH – TdS < 0 ovvero TdS > dH

in cui dG , dS e dH  sono rispettivamente la variazione di energia libera, di entropia e di entalpia in una trasformazione infinitesima del sistema.

Un sistema si trasforma spontaneamente, cioè irreversibilmente, a temperatura e pressione costanti nel senso in cui diminuisce la sua energia libera, mentre il sistema è all’equilibrio quando la sua energia libera ha raggiunto il minimo valore. In una trasformazione liquido → gas che avviene alla temperatura di ebollizione del liquido e alla pressione di una atmosfera (e più in generale a una temperatura e pressione costante) ∆H°vap è un valore positivo e positivo risulta essere anche ∆S°vap. L’evaporazione di un liquido è, quindi un processo sfavorito da un punto di vista entalpico e favorito da un punto di vista entropico.

Un esempio che ci illustra quanto detto è costituito dall’ebollizione dell’acqua che alla pressione di 1 atm bolle a 100 °C:

∆H°vap = 9.73kcal/mol e ∆S°vap = 26.08 cal/mol K

Ricavando il valore di G° si ha:

∆G° = ∆H° – T∆S° = 9730 cal/mol – ( 373 K x 26.08 cal/mol K) = 0

Ciò dimostra che a 100 °C e a p= 1 atm la trasformazione di una qualunque quantità di H2Oliq in H2Ogas è un processo reversibile, cioè le due fasi sono in equilibrio tra loro. A una temperatura maggiore di 373 K si ha ∆G° < 0 ovvero sia ∆H che ∆S variano con la temperatura ma il fattore che determina il valore di ∆G è la temperatura assoluta e quindi avviene la trasformazione irreversibile di H2Oliq in H2Ogas . A temperatura minore di 373 K si ha ∆G° > 0 e la trasformazione da liquido a gas non avviene o, meglio, non avviene con formazione di gas alla pressione di 1 atm.

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Author: Chimicamo

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