L’ energia di reazione assorbita o rilasciata è spesso espressa dalla variazione di entalpia che ha rispettivamente valore positivo o negativo
Tutte le reazioni chimiche, in linea di principio sono delle reazioni di equilibrio. Consideriamo, ad esempio la reazione:
A + B ⇌ C + D
Quando l’equilibrio è raggiunto le concentrazioni delle diverse specie sono tali da soddisfare il valore della costante di equilibrio a quella determinata temperatura:
K = [C][D]/ [A][B];
se K > 1 sono favoriti i prodotti mentre se K < 1 sono favoriti i reagenti.
Un elevato valore di K implica una reazione sostanzialmente completa. L’energia di reazione è data dalla differenza tra le somme delle energie dei reagenti e dei prodotti. Per la maggior parte questa differenza è data dall’energia dei legami rotti e quelli formati: si deve fornire energia per rompere i legami in A e B ma energia è ricavata, in misura maggiore o minore a seconda della natura dei legami implicati dalla formazione dei legami in C e D. Se la differenza netta è negativa ovvero si è sviluppata energia per effetto della reazione, la reazione si dice esoergonica.
Tale reazione di regola procede spontaneamente poiché il sistema va verso uno stato più stabile ad energia inferiore.
Reazioni esotermiche e endotermiche
L’energia sviluppa, di solito, si ritrova sotto forma di calore (reazione esotermica) in modo dimostrativamente molto efficace nelle reazioni di combustione di composti organici con ossigeno. In contrapposizione, una reazione endoergonica conduce alla formazione di prodotti meno stabili dei reagenti e può essere realizzata solo se si fornisce energia, per esempio sotto forma di calore (reazione endotermica).
Queste idee sono schematizzate in figura:
Aspetti termodinamici
La differenza di energia libera tra reagenti e prodotti ΔG° è in relazione con la costante di equilibrio secondo la relazione: ΔG° = – 2.3 RT log K ovvero ΔG° = 1.4 pK (essendo pK = – log K)
Ogni differenza di energia libera è costituita di tre termini:
1) Il primo contributo, generalmente più importante, è quello dovuto alla differenza di energie di legame ΔElegame fra i legami rotti e i legami formati; questo termine include le energie di risonanza dei prodotti e dei reagenti
2) Un secondo contributo è quello dovuto alla differenza di energia di tensione conformazionale ΔEtensione tra reagenti e prodotti
3) Il terzo contributo è quello entropico TΔS che è una misura dell’energia spesa nel corso della reazione per creare un maggior ordine o organizzazione nei prodotti rispetto ai reagenti, o energia sviluppata se i prodotti comportano un maggior disordine dei reagenti.
La variazione di energia libera è pertanto:
ΔG = ΔElegame + ΔEtensione – TΔS dove Δ = prodotti – reagenti
Questa relazione è comunemente riportata come ΔG = ΔH – TΔS dove ΔH è il temine di contenuto termico o entalpia. Pertanto le energie di legame e di tensione sono incluse nel termine entalpico: ΔH = ΔElegame + ΔEtensione .
L’entropia di una molecola rappresenta una misura della sua libertà di moto o disordine: maggiore è il disordine, maggiore è l’entropia. E’ necessario compiere un lavoro cioè fornire energia per limitare la sua libertà, aumentare la sua organizzazione o ordine, diminuire la sua entropia. Il lavoro richiesto TΔS è maggiore alle temperature più alte. Il termine entropico è in genere piccolo e solo di rado inverte o influenza marcatamente il corso di una reazione.
Esempi
Tuttavia un esempio importante di fenomeni entropici si trova nelle reazioni di ciclizzazione in cui due gruppi funzionali presenti nella medesima molecola reagiscono intramolecolarmente formando un ciclo.
La reazione di ciclizzazione può essere confrontata con l’identica reazione tra i gruppi funzionali appartenenti, però, a due molecole separate (reazione intermolecolare).
Ambedue le reazioni hanno un medesimo ΔH ma differiscono in relazione al termine entropico. Nella reazione intramolecolare, infatti, è necessario che due molecole vengano in contatto tra loro per poter reagire. Questo costituisce un fattore limitativo che diminuisce l’entropia e costa in termini energetici. Nella reazione intramolecolare i reagenti sono già presenti nella stessa molecola e quindi il costo è minore ( ΔS ~0). Ad esempio, nell’esterificazione in cui un acido carbossilico reagisce con un alcol per dare un estere come:
CH3CH2COOH + CH3CH2OH ⇌ CH3CH2COOCH2CH3 + H2O (reazione intramolecolare) si ha K ≅ 1.
Invece nella reazione intermolecolare un idrossiacido del tipo acido 5-idrossi-pentanoico HO-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH può ciclizzare dando un lattone K ≫ 1 e l’equilibrio è completamente spostato verso destra.