Energia di attivazione: reazioni esotermiche e endotermiche, equazione di Arrhenius

L’energia di attivazione rappresenta  l’energia minima necessaria per fare avvenire una reazione e può essere vista come una barriera di potenziale.

Una reazione per la quale la variazione dell’energia libera di Gibbs è minore di zero, ovvero una reazione termodinamicamente favorita può avvenire in tempi brevi o in tempi lunghissimi.
Lo studio del tempo con cui avviene una reazione attiene l’aspetto cinetico.

Affinché una reazione possa aver luogo è necessario che i reagenti debbano collidere tra loro secondo un determinato orientamento per dar luogo alla formazione di un intermedio di reazione, detto stato di transizione o complesso ativato che ha una certa energia.
La differenza di energia tra quella dell’intermedio e quella dei reagenti viene detta energia di attivazione che si esprime in Joule o in Joule/mol o in kcal/mol.

Reazioni e energia

L’energia di attivazione può essere visualizzata da un grafico in cui in ascissa viene riportato il profilo della reazione e in ordinata l’energia.

Come si può vedere dalla figura nelle reazioni esotermiche, ovvero quelle che rilasciano energia per le quali ΔH > 0, l’energia dei prodotti è maggiore rispetto a quella dei reagenti.

Per le reazioni endotermiche, in cui è richiesta energia perché avvengano per le quali ΔH < 0, l’energia dei prodotti è minore rispetto a quella dei reagenti.

In entrambi i casi è necessaria una certa energia per innescare la reazione e, nel caso delle reazioni esotermiche, solo quando si è formato il complesso attivato e la reazione decorre si ha sviluppo di energia.

Equazione di Arrhenius

Nel 1899 Svante Arrhenius ottenne un’equazione in cui viene correlata la dipendenza della velocità di una reazione con l’energia di attivazione:
k = Ae^{– Ea/RT} 

nella quale k è la costante specifica di velocità di reazione; A è una costante caratteristica della reazione detta costante di Arrhenius o fattore pre-esponenziale; E_a è l’energia di attivazione; R è la costante universale dei gas e T la temperatura assoluta.

Quanto maggiore è il rapporto E_a/RT tanto è più piccola k stante il segno negativo. Ciò implica che se la temperatura è alta e l’energia di attivazione è bassa il rapporto è piccolo e la velocità della reazione è alta.

Tale equazione può essere messa in forma logaritmica:
ln k = ln A – E_a/RT

che rappresenta l’equazione di una retta il cui coefficiente angolare vale – E_a/RT.

Riportando in grafico da dati sperimentali  1/T in ascissa e ln k in ordinata si ottiene una retta:

di coefficiente angolare – E_a/RT.

Per determinare l’energia di attivazione si possono considerare due valori della temperatura T₁ e T₂ cui corrispondono due diverse costanti di velocità k₁ e k₂.

Si ha quindi:
ln k₂ = ln A – E_a/RT₂
ln k₁ = ln A – E_a/RT₁

Sottraendo la seconda equazione dalla prima si ha:
ln k₂ – ln k₁ = ln A – E_a/RT₂ – (ln A – E_a/RT₁) = (E_a/R )(1/T₁ – 1/T₂)

da cui
E_a = R(ln k₂ – ln k₁)/ (1/T₁ – 1/T₂)