Elettronegatività secondo Pauling e Mulliken

L’elettronegatività è definita come la tendenza di un atomo ad attirare verso di sé la nuvola elettronica nella formazione di un legame

La densità elettronica associata a un legame a coppia di elettroni fra due atomi può presentare una disuguale ripartizione.
In un numero molto grande di molecole, infatti, il centro di massa delle cariche positive dei nuclei dei due atomi non corrisponde al centro di massa delle cariche negative determinato dalla distribuzione della densità elettronica.
Questa disuguaglianza ripartitiva può essere messa in relazione con la natura dei due atomi legati.

Esistono varie scale per la misura dell’elettronegatività tra cui si ricordano quella di Pauling, quella di Mulliken e quella di Allred-Rochow.
Storicamente la prima scala di elettronegatività è stata quella di Pauling al quale si deve anche la definizione di tale grandezza.

Le tre scale sono sostanzialmente simili e differiscono di poco.

Elettronegatività secondo Pauling

Secondo Pauling l’elettronegatività di un elemento A si può valutare conoscendo l’elettronegatività dell’elemento B tramite la relazione

χ_A = χ_B + KΔ^1/2  (1)

dove χ è l’elettronegatività dell’elemento considerato, K è una costante numerica, e Δ è dato dalla relazione

Δ = D_AB – √D_AA– D_BB  (2)

Dove D_AB, D_AA e D_BB sono le energie di dissociazione delle specie molecolari A-B, A-A e B-B rispettivamente.
Sulla base del ragionamento su cui si incentra la determinazione dei valori di questa scala, nell’ipotesi di un legame perfettamente covalente tra i due atomi A e B, l’energia di dissociazione di A-B deve essere uguale alla media geometrica delle energie di dissociazione delle molecole A-A e B-B ( essendo la media geometrica di n termini pari alla radice n-esima del prodotto degli n valori).

In questo caso il doppietto elettronico deve essere ugualmente condiviso fra i due atomi ovvero A e B devono avere la stessa elettronegatività.

L’equazione (2) mostra che in questo caso Δ = 0 e di conseguenza sulla base della (1)  χ_A = χ_B. . Quando,  invece, il doppietto elettronico non è ugualmente condiviso il valore di  Δ diventa diverso da zero e di conseguenza i due valori χ_A  e χ_B sono diversi.

Una delle maggiori difficoltà, nel costruire questa scala, sta nel fatto che non è facile avere dati sufficienti sulle energie di dissociazione di composti A-A o A-B di tutti gli elementi. Per questa ragione per alcuni elementi ci si deve accontentare di stime.

Per costruire la scala, Pauling assunse arbitrariamente l’elettronegatività dell’idrogeno χ_H = 2.1.

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Elettronegatività secondo Mulliken

Nella scala di Mulliken l’elettronegatività è definita come proporzionale alla media tra l’energia di ionizzazione I e l’affinità elettronica A dell’elemento:

χ_A = K’ (I_A + A_A)  (3)

Mulliken basò il suo ragionamento sulla considerazione che un atomo attrae tanto più fortemente un elettrone di legame quanto è più alta è la sua affinità elettronica che ci è data dall’energia che l’atomo stesso libera accettando un elettrone in più.

Inoltre l’atomo deve trattenere il proprio elettrone e quindi l’elettronegatività è tanto più alta quanto più è grande l’energia di ionizzazione di questo elettrone. Esprimendo I e A in eV si trova che i valori dell’elettronegatività secondo Mulliken risultano molto simili rispetto a quelli della scala di Pauling. Il metodo di Mulliken, tuttavia, presenta l’inconveniente dovuto al fatto che per molti elementi è difficile calcolare l’affinità elettronica.

Il procedimento di Allred-Rochow, come quello di Mulliken e a differenza di quello di Pauling, usa, per calcolare l’elettronegatività, solo grandezze caratteristiche dell’atomo e quindi consente di calcolare i valori elemento per elemento e non attraverso differenze. Allred-Rochow considerano che un elettrone di un doppietto di legame sia attratto da uno dei nuclei secondo la relazione:

F = Z_eff e²/r²

Dove r è il valore medio della distanza dell’elettrone dal nucleo, Z_eff è il numero atomico efficace ed e è la carica dell’elettrone.

Per numero atomico efficace si intende il numero atomico corretto al fine di tener conto dell’effetto di schermo sulla carica nucleare Z dovuto agli elettroni interni all’atomo. Questi elettroni, frapponendosi fra nucleo e elettroni esterni, infatti, attenuano la forza attrattiva. Il valore di Z_eff può essere stimato secondo le regole di Slater.

Regole di Slater

Tali regole prevedono la scrittura della configurazione elettronica raggruppando gli orbitali per {gruppo} entro parentesi graffe:

{1s}{2s,2p}{3s,3p}{3d}{4s,4p}{4d}{4f}{5s,5p}…

Elettroni che appartengono a gruppi superiori rispetto a quello occupato dall’elettrone in esame non danno alcun contributo alla schermaggio.

Se l’elettrone si trova in un orbitale ns o np valgono le seguenti regole:

• Ogni altro elettrone del gruppo {ns,np}dà un contributo pari a 0.35 allo schermaggio tranne per il gruppo {1s} che contribuisce per 0.30
• Ogni elettrone del guscio (n-1) dà un contributo pari a 0.85
• Ogni elettrone del guscio (n-2) dà un contributo pari a 1.0

Se l’elettrone si trova in un orbitale nd o nf valgono le seguenti regole:

• Gli altri elettroni del gruppo {nd} o {nf} danno un contributo pari a 0.35
• Gli elettroni di tutti i gruppi sottostanti danno un contributo pari a 1.0

Il valore medio della distanza di un elettrone dal nucleo viene stimato attraverso il raggio covalente. L’elettronegatività secondo Allred-Rochow è esprimibile come segue:

χ_A = 0.359 Z_eff/r² + 0.744

Periodicità

I valori dell’elettronegatività aumentano da sinistra a destra lungo un periodo e diminuiscono dall’alto verso il basso  del Sistema Periodico.

Di conseguenza i valori più alti dell’elettronegatività si trovano il alto a destra nel Sistema Periodico e  i valori più bassi di elettronegatività si trovano in basso a sinistra.

I valori di elettronegatività permettono di comprendere che quando due elementi sono legati insieme si deve verificare una disuguale compartecipazione del doppietto elettronico: l’elemento più elettronegativo acquista in media una parziale carica negativa, mentre l’altro assume una parziale carica positiva. Indicando con δ il valore assoluto di questa carica ( 0 < δ < 1 ) si può descrivere il legame A-B

δ⁺   δ^–

A-B

→

E si riconosce che la distribuzione della carica è la stessa che si ha in un dipolo elettrico; il legame cui è associato questo dipolo è detto legame polare.

Il momento di dipolo elettrico non deve essere confuso con il momento di dipolo elettrico osservabile per una molecola.

Infatti se consideriamo la molecola CH₄ essa è costituita da quattro legami C-H ciascuno dei quali polari stante la differenza di elettronegatività tra gli atomi, tuttavia la molecola non presenta momento di dipolo elettrico coincidendo il baricentro delle cariche positive con quello delle cariche negative.

L’esistenza di legami polari all’interno di una molecola ha importanti conseguenze sulla distribuzione della densità elettronica all’interno della molecola stessa.