Il principale effetto della variazione della temperatura sull’equilibrio consiste nella variazione del valore della costante di equilibrio
Nel 1884 il chimico francese Henry Louis Le Chatelier propose uno dei principi più importanti relativi all’equilibrio chimico che consente di prevedere come si sposta una reazione all’equilibrio quando variano le condizioni (pressione, volume, temperatura, aggiunta o sottrazione di reagenti o prodotti).
Tra le tante formulazioni di tale principio si può asserire che “ Quando un sistema è all’equilibrio la variazione di una delle variabili che descrive il sistema produce uno spostamento della posizione di equilibrio che contrasta gli effetti di tale cambiamento”.
Consideriamo l’effetto della variazione della temperatura. Un aumento della temperatura è il risultato di un flusso di calore all’interno del sistema; viceversa un flusso di calore che fuoriesce dal sistema provoca un abbassamento di temperatura.
Reazioni esotermiche e endotermiche
Il calore coinvolto in una reazione chimica è caratterizzato dall’entalpia di reazione ΔH. Se ΔH > 0 la reazione è endotermica ovvero avviene con assorbimento di calore mentre se ΔH< 0 la reazione è esotermica ovvero avviene con sviluppo di calore.
Una generica reazione endotermica può essere indicata come:
A+ B + calore ⇌ C + D
Una generica reazione esotermica può essere indicata come:
A+ B ⇌ C + D + calore
Consideriamo una qualsiasi reazione (sia essa esotermica che endotermica) pervenuta all’equilibrio e supponiamo di aumentare la temperatura fornendo calore al recipiente di reazione. Per ridurre al minimo l’effetto prodotto l’equilibrio tende a spostarsi nel verso in cui il calore viene assorbito ovvero verso destra se la reazione è endotermica, verso sinistra se la reazione è esotermica.
Nel caso di una reazione endotermica lo spostamento verso destra dell’equilibrio significa un aumento della concentrazione dei prodotti di reazione e quindi un aumento della costante di equilibrio per cui le reazioni endotermiche sono favorite da un aumento della temperatura.
Nel caso di una reazione esotermica lo spostamento verso sinistra dell’equilibrio significa un aumento della concentrazione dei reagenti e quindi una diminuzione della costante di equilibrio per cui le reazioni esotermiche sono sfavorite da un aumento della temperatura.
Si noti che la costante di equilibrio cambia solo se varia la temperatura : la costante di equilibrio è infatti costante a temperatura costante.
Se al contrario abbassiamo la temperatura, cioè sottraiamo calore dal sistema in cui le specie si trovano all’equilibrio, questo per contrastare tale effetto si sposterà nel verso in cui viene sviluppato calore e i risultati saranno opposti ai precedenti ovvero: una reazione endotermica è sfavorita da una diminuzione della temperatura mentre una reazione esotermica è favorita.
Grafici
Questi concetti vengono rappresentati dai seguenti grafici:
Aumento della costante di equilibrio all’aumentare della temperatura in un reazione endotermica
Diminuzione della costante di equilibrio all’aumentare della temperatura in un reazione esotermica
Esempi
Ad esempio la reazione:
H2 + I2 ⇌ 2 HI
è endotermica: un aumento di temperatura favorisce la formazione di HI e le concentrazioni di H2 e I2 diminuiscono. Viceversa una diminuzione di temperatura fa aumentare la concentrazione di H2 e I2 mentre la concentrazione di HI diminuisce.
La reazione di sintesi dell’ammoniaca:
N2 + 3 H2 ⇌ 2 NH3
è esotermica. Si può quindi valutare l’effetto della variazione di temperatura. Un aumento di temperatura provoca l’aumento delle concentrazioni di N2 e H2 e una diminuzione della concentrazione di NH3. Viceversa una diminuzione di temperatura fa aumentare la concentrazione di NH3 mentre le concentrazioni di N2 e H2 diminuiscono