L' effetto della variazione della pressione sull'equilibrio è influente se nella reazione vi è una variazione del numero di moli.
Nel 1884 il chimico francese Henry Louis Le Chatelier propose uno dei principi più importanti relativi all'equilibrio chimico che consente di prevedere come si sposta una reazione all'equilibrio quando variano le condizioni (pressione, volume, temperatura, aggiunta o sottrazione di reagenti o prodotti).
Tra le tante formulazioni di tale principio si può asserire che “ Quando un sistema è all'equilibrio la variazione di una delle variabili che descrive il sistema produce uno spostamento della posizione di equilibrio che contrasta gli effetti di tale cambiamento”.
Variazione della pressione
Esistono tre modi per variare la pressione di una miscela all'equilibrio a temperatura costante:
1) Si può aggiungere un reagente o un prodotto gassoso alla miscela all'equilibrio o si può allontanare una sostanza gassosa dalla miscela
2) Si può aggiungere un gas inerte alla miscela di reazione a volume costante
3) Si può variare il volume
Vediamo ora come possono essere suddivise le reazioni per valutare come la variazione di pressione influenzi l'equilibrio. Le reazioni possono essere suddivise in tre gruppi:
– Reazioni nelle quali il numero totale di moli dei prodotti è maggiore rispetto al numero totale di moli dei reagenti ( Δn > 0) e che quindi avvengono con aumento di volume. Ad esempio:
2 CH4(g) + O2(g) ⇌ 2 CO (g) + 4 H2 (g) per la quale Δn = 2 + 4 – 2 – 1 = 3
– e che quindi avvengono con diminuzione di volume. Ad esempio:
N2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3 (g) per la quale Δn = 2 – 1 – 3 = – 2
– Reazioni nelle quali Δn = 0 e che quindi avvengono senza variazione di volume. Ad esempio:
H2 (g) + I2 (g) ⇌ 2 HI (g) per la quale Δn = 0
Se si aumenta la pressione esterna che agisce su un sistema l'equilibrio, al fine di minimizzare l'effetto prodotto da tale aumento di pressione si sposta verso la formazione di sostanze che occupano un volume minore e l'equilibrio si sposta verso sinistra per le reazioni del primo gruppo; per le reazioni del secondo gruppo l'equilibrio si sposta verso destra mentre per le reazioni del terzo gruppo non subisce alcuno spostamento.
Esercizio
Consideriamo l'equilibrio N2O4 (g) ⇌ 2 NO2 (g) per il quale Kp = 11 a 25°C. All'equilibrio le pressioni parziali dei due gas sono P N2O4 = 0.027 atm e P NO2 = 0.546 atm quando la temperatura è di 25°C e il volume è di 4.0 L. Il volume del contenitore viene portato a 1.0 L. Calcolare le pressioni dei due gas dopo la variazione di volume.
Poiché la temperatura e il numero di moli rimane costante si può applicare la legge di Boyle: p1 V1 = p2V2
Le nuove pressioni parziali sono quindi: P N2O4 = 0.027 atm ∙4.0/ 1.0 = 0.108 atm e P NO2 = 0.546 atm ∙ 4.0/1.0 = 2.18 atm
Per sapere in quale direzione procede l'equilibrio troviamo il quoziente di reazione:
Qc = (2.18)2/ 0.108 = 44 atm.
Dal momento che Qc > Kp l'equilibrio si sposterà verso sinistra. Costruiamo una I.C.E. chart:
|
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N2O4 (g) |
⇌ |
2 NO2 (g) |
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Stato iniziale |
0.108 |
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2.18 |
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Variazione |
+x |
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-2x |
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Equilibrio |
0.108+x |
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2.18-2x |
Da cui:
11 = (2.18-2x)2/ 0.108+x
Risolvendo rispetto a x si possono determinare le nuove pressioni
