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Eccezioni alla regola dell’ottetto

Le eccezioni alla regola dell’ottetto  si possono verificare in alcuni casi come, ad esempio, in molecole in cui l’atomo centrale ha meno di otto elettroni

Secondo la regola dell’ottetto gli atomi, quando si legano per formare molecole, tendono ad acquistare, perdere o condividere elettroni in modo da avere otto elettroni nel loro livello più esterno.

Consideriamo, ad esempio, il sodio la cui configurazione elettronica è 1s², 2s², 2p⁶, 3s¹ e il fluoro la cui configurazione elettronica è 1s², 2s², 2p⁵.

Quando il sodio si lega al fluoro per dare il fluoruro di sodio esso perde un elettrone diventando uno ione positivo avente configurazione la cui configurazione elettronica è 1s², 2s², 2p⁶ che presenta 2 + 6 = 8 elettroni nel livello esterno mentre il fluoro acquista un elettrone diventando uno ione negativo avente configurazione elettronica 1s², 2s², 2p⁶ che presenta 2 + 6 = 8 elettroni nel livello esterno.

Lo ione Na⁺ e lo ione F^– formano così un legame ionico dovuto all’attrazione elettrostatica tra due ioni di carica opposta.

Quando l’idrogeno condivide il suo unico elettrone con un altro atomo di idrogeno per dare la molecola H₂ è contornato solo da due elettroni; tuttavia poiché il livello 1s può contenere al massimo due elettroni si può dire che l’idrogeno ha completato comunque il suo livello più esterno.

Violazione della regola dell’ottetto

Vi sono tuttavia tre casi in cui si può asserire che la regola dell’ottetto viene violata:

1)      Quando sono presenti un numero dispari di elettroni di valenza

2)      Quando gli elettroni di valenza sono pochi

3)      Quando gli elettroni di valenza sono troppi

Consideriamo ad esempio il monossido di azoto; l’azoto ha configurazione elettronica 1s², 2s², 2p³ e ha quindi 2 + 3 = 5 elettroni nel suo guscio più esterno. L’ossigeno ha configurazione elettronica 1s², 2s², 2p⁴  ed ha quindi 2 + 4 = 6 elettroni nel suo guscio più esterno. Gli elettroni di valenza sono pari pertanto a 5 + 6 = 11 elettroni. Scriviamo la struttura di Lewis iniziano a porre 2 elettroni tra i due atomi:

N ·· O

Ne rimangono da sistemare ancora 11 – 2 = 9. Completiamo l’ottetto sull’atomo di ossigeno: rimangono ancora tre elettroni che devono essere sull’atomo di azoto: due di essi possono costituire un doppietto elettronico solitario e ne rimane uno da solo. Uno dei tre doppietti dell’ossigeno possiamo metterlo a formare un doppio legame ottenendo:

in cui l’azoto non ha l’ottetto completo.

Qualunque altra ipotesi non porta ad alcun risultato tale da consentire a ciascuno dei due atomi di avere l’ottetto completo a conferma del fatto che se il numero complessivo degli elettroni di valenza è dispari gli atomi costituenti la molecola costituiscono un’eccezione alla regola dell’ottetto.

Consideriamo ora la molecola BF₃: il boro ha configurazione elettronica 1s², 2s², 2p¹ e pertanto presenta 2 + 1 = 3 elettroni di valenza. Ciascun atomo di fluoro avente configurazione elettronica 1s², 2s², 2p⁵ ha 2 + 5 = 7 elettroni di valenza che risultano essere per la molecola pari a 3 + 7 +7 +7 = 24.

Sistemando il boro al centro legato con legame semplice a ciascun atomo di fluoro e completando l’ottetto a ciascuno di essi si ha:

in cui il boro non ha l’ottetto completo. Il trifluoruro di boro costituisce pertanto un’altra molecola che viola la regola dell’ottetto risultando essere una molecola elettrondeficiente che si comporta da acido secondo Lewis.

Gli elementi dal terzo periodo in poi spesso possono dar luogo a molecole che presentano eccezioni alla regola dell’ottetto: tali elementi infatti possono dar luogo alla promozione elettronica come, ad esempio, il fosforo. Esso ha configurazione 1s², 2s², 2p⁶, 3s², 3p³ e, contrariamente all’azoto che appartiene allo stesso gruppo ha l’orbitale 3d libero che ha un’energia paragonabile all’orbitale 3p.

Promuovendo  un elettrone, il fosforo ha configurazione elettronica terminale 3s¹, 3p³, 3d¹ e quindi ha 5 elettroni spaiati. Legandosi al cloro forma quindi il composto PCl₅ in cui il fosforo è contornato da 10 elettroni in violazione alla regola dell’ottetto:

e costituisce una molecola ipervalente.