Dissoluzione: interazioni

Il fenomeno della dissoluzione di una sostanza in un solvente liquido può essere idealmente separato in due processi distinti e consecutivi:

A_(s,l,g) → A_(soluz)

Tuttavia la sostanza può passare allo stato gassoso:

A_(s,l,g) → A_(g)   (1)

e dallo stato gassoso in soluzione

A_(g)   → A_(soluz)   (2)

Nel processo (1) le molecole della sostanza pura sono separate le une dalle altre ovvero la sostanza è portata nella fase gassosa. Tale processo di transizione (sublimazione) se A è solido, vaporizzazione se A è liquido richiede un assorbimento di energia ΔG°_(trans) pari a quella che tiene insieme la sostanza pura A. Il processo (2) comprende sia l’interazione delle molecole di A con le molecole di solvente (solvatazione che implica una liberazione di energia) sia l’eventuale riarrangiamento del solvente in seguito alla dissoluzione di A. quest’ultimo processo, importante solo nel caso di solventi strutturati come H₂O può implicare l’assorbimento di energia.

Al processo (2) sarà pertanto associata una variazione di energia libera ΔG°_(solv) che nella maggior parte dei casi è minore di zero. Da ciò si ricava che la spontaneità della dissoluzione della sostanza A dipende dal bilancio energetico dei due processi (1) e (2): la sostanza A è solubile se l’energia svolta nel processo (2) è maggiore rispetto all’energia assorbita nel processo (1).

Attività e coefficiente di attività

L’equilibrio di dissoluzione di una sostanza A, sia essa solida, liquida o gassosa in un certo solvente:

A _(s,l,g) → A_(soluz)

è regolato da una costante K:

K = a_A(soluz)

dove a_A(soluz)  rappresenta l’attività del soluto A disperso nella soluzione satura. La grandezza a_A(soluz) è correlata alla concentrazione molare secondo:

a_A(soluz)  = γ [A]

dove γ rappresenta il coefficiente di attività. Se γ approssima all’unità, condizione che si verifica nel caso di soluzioni diluite allora la costante K è uguale alla solubilità molare. In tale situazione la solubilità misura esattamente la tendenza di un soluto a disciogliersi in un certo solvente.

La variazione dell’energia libera ΔG° associata alla dissoluzione della sostanza A è espressa dall’equazione:

ΔG° = – RT ln K = – RT ln a_A(soluz)

L’energia svolta durante la dissoluzione di A è tanto maggiore quanto maggiore è l’attività del soluto disciolto e quindi, se γ = 1 quanto maggiore è la sua solubilità. Viceversa una sostanza A sarà solubile in un certo solvente se la sua dissoluzione comporta una diminuzione dell’energia libera del sistema.

Interazioni

Da un punto di vista molecolare le interazioni tra soluto e solvente possono essere divise in più categorie:

Interazione tra molecole polari

Si verifica quando molecole aventi una certa geometria e diversa elettronegatività degli atomi costituenti presentano un momento elettrico dipolare

Polarizzazione indotta

Si verifica quando una molecola costituita da atomi uguali come Br₂, P₄ oppure una molecola simmetrica come O=C=O non presenta un momento dipolare, ma se viene avvicinata a una molecola dipolare la nuvola elettronica, da simmetrica viene deformata e la molecola acquista un carattere dipolare. Il dipolo indotto esiste finché resta nelle vicinanze del dipolo permanente; se questo viene allontanato allora la nuvola elettronica torna a distribuirsi simmetricamente e la molecola torna ad essere apolare.

Pertanto un solvente polare può sciogliere un soluto apolare attraverso l’instaurazione di interazioni di questo tipo: ossigeno, azoto, cloro, gas nobili, bromo, iodio sono infatti solubili in acqua.

Interazione per dispersione

Si verifica quando sia le molecole di solvente che quelle di soluto sono apolari. La distribuzione della carica elettronica in un atomo o in una molecola è mediamente simmetrica e la situazione di apolarità è la somma di tante situazioni istantanee nelle quali la molecola può presentare un momento dipolare. La formazione di questo dipolo istantaneo è una conseguenza del moto degli elettroni e la sua grandezza oscilla secondo una certa frequenza che dipende dalla natura della particella. Questi dipoli fluttuanti generano un campo elettrico alternato che induce la polarizzazione sulle molecole apolari circostanti producendo dipoli indotti in fase con i dipoli istantanei che li hanno prodotti.

Formazione di legame a idrogeno

Si verifica nella sostanze in cui una atomo di idrogeno è legato a un atomo molto elettronegativo quale fluoro, ossigeno e azoto. Il dipolo dei legami H-F, H-N, H-O non è particolarmente elevato da giustificare l’alta energia di questo tipo di interazioni. Essa è infatti da attribuire alle piccole dimensioni dell’idrogeno e al fatto conseguente che esso può avvicinarsi strettamente al dipolo con cui interagisce. Solventi come HF, H₂O, H₂O₂ CH₃NH₂, CH₃OH ecc. possono interagire attraverso legami a ponte di idrogeno con soluti polari o con soluti a loro volta capaci di dare ponti di idrogeno come fenolo, acido benzoico e anilina.

Interazione acido-base di Lewis

Le coppie di elettroni solitari da mettere in compartecipazione si comportano da basi. L’acido è rappresentato dal soluto le cui molecole devono possedere orbitali vuoti di opportuna energia. Per esempio lo iodio si scioglie in acetone, etere, benzene con liberazione di energia di gran lunga superiore a quella attesa per interazioni dipolo-dipolo indotto o per dispersione. Tale eccesso di energia deve essere attribuito alla formazione di un vero e proprio addotto acido-base di Lewis.