Dissoluzione dei precipitati

Un sale poco solubile può essere solubilizzato facendo partecipare uno dei suoi ioni a una reazione in soluzione. Consideriamo l’equilibrio eterogeneo del generico sale AxBy:

AxBy  (s) ⇌ x Ay+ (aq) + y Bx- (aq)

Tale equilibrio, in conformità con il Principio di Le Chatelier può essere spostato a destra, con conseguente dissoluzione del sale poco solubile, sottraendo uno dei due ioni.

Tale solubilizzazione può essere condotta coinvolgendo gli ioni in una reazione acido-base (ivi compresa la formazione di complessi) o di ossidoriduzione. Consideriamo separatamente i due casi:

1) Solubilizzazione a seguito di reazione acido-base. Affinché tale fenomeno possa verificarsi è necessario che il catione o l’anione presentino proprietà basiche o acide, rispettivamente. Le proprietà basiche dell’anione si manifestano generalmente nei confronti dello ione H+, mentre le proprietà acide del catione sono, invece, estese a tutte le specie che possono donare un doppietto elettronico e formare un complesso stabile.

a) Se  l’anione è una base di Brønsted e Lowryil precipitato si scioglie per aggiunta di acidi forti. Consideriamo, ad esempio l’equilibrio di dissociazione del solfuro di ferro (II) che è un sale molto poco solubile:

FeS (s) ⇌ Fe2+(aq) + S2- (aq)  per il quale Kps = [Fe2+][S2-] = 5.0 ∙ 10-18 mol2/ L2

Detta s la solubilità del solfuro di ferro si ha che all’equilibrio [Fe2+] = [S2-] = s

Sostituendo nel Kps si ha Kps = 5.0 ∙ 10-18 = (s)(s) da cui s = √ Kps  = 2.2 ∙ 10-9 mol/L

Tuttavia lo ione solfuro S2- è la base coniugata del solfuro di idrogeno H2S. Gli equilibri coinvolti nella reazione di idrolisi sono:

S2- + H2O ⇌ HS + OH la cui costante di equilibrio vale Kb2 = Kw/Ka2 = 1.0 ∙ 10-14/1.25 ∙ 10-13 = 0.08

HS + H2O ⇌ S2- + OH la cui costante di equilibrio vale Kb1 = Kw/Ka1 = 1.0 ∙ 10-14/ 9.6 ∙ 10-8 = 1.0 ∙10-7

Per la reazione globale  S2- + 2 H2O ⇌ S2- + 2 OH la costante Kb è pari aKb2  ∙Kb1 =  8.3 x 10-9

Lo ione S2- reagisce in ambiente acido secondo la reazione globale:

S2- (aq) + 2 H+ ⇌  H2S in cui la costante di equilibrio vale appunto 8.3 ∙10-9

Pertanto il corpo di fondo del solfuro di ferro (II) reagisce con lo ione H+ secondo la seguente equazione:

FeS (s) + 2 H+ (aq) ⇌ Fe2+ (aq) + H2S in cui

K = [Fe2+ ][ H2S] / [H+]2

tale reazione di solubilizzazione non è altro che la somma delle reazioni

FeS (s) ⇌ Fe2+(aq) + S2- (aq)   e  S2- (aq) + 2 H+ ⇌  H2S

La cui costante K è pari a Kps ∙Kb. L’aggiunta ad una soluzione contente corpo di fondo costituito da FeS sposta a destra l’equilibrio causandone la solubilizzazione.

b) il catione è capace di formare complessi stabili: il precipitato si scioglie per aggiunta di un legante specifico. Come esempio consideriamo il comportamento del cloruro di agento sale poco solubile:

AgCl (s) ⇌ Ag+ (aq) + Cl (aq)  in cui Kps = [Ag+][Cl] = 1.0 ∙ 10-10 mol2/L2

Detta s la solubilità del sale si ha, all’equilibrio: s  = [Ag+] =[Cl]

Da cui Kps = [Ag+][Cl] = 1.0 ∙ 10-10 = (s)(s) da cui s = 1.0 x 10-5 mol/L

Lo ione Ag+, tuttavia, è capace di dare complessi stabili con numerosi leganti tra cui l’ammoniaca secondo l’equilibrio:

Ag+  + 2 NH3 ⇌ Ag(NH3)2+

La stabilità del complesso è misurata dalla costante di formazione globale Kf:

K= [Ag(NH3)2+] / [Ag+][NH3]2 = 1.7 ∙ 107

aggiungendo ammoniaca ad una soluzione contenente AgCl come corpo di fondo si verifica la sottrazione dello ione Ag+ da parte dell’ammoniaca con conseguente solubilizzazione del precipitato secondo la reazione:

AgCl (s) +  2 NH3 ⇌ Ag(NH3)2+ (aq) + Cl(aq)

Tale equilibrio è dato dalla somma dei due equilibri

AgCl (s) ⇌ Ag+ (aq) + Cl (aq)    e Ag+  + 2 NH3 ⇌ Ag(NH3)2+

La cui costante K = [Ag(NH3)2+] [Cl] / [NH3]2 = Kps ∙Kf= 1.0 ∙ 10-10  x 1.7 ∙ 107  = 1.7 ∙ 10-3

Supponendo una concentrazione costante di ammoniaca pari a 0.5 M, tenendo presente che [Ag(NH3)2+] =  [Cl]  si ha:

1.7∙10-3  =  [Ag(NH3)2+] 2/ (0.5)2

Da cui [Ag(NH3)2+] = 0.02 M da cui si rileva che la solubilità è passata da 1.0 ∙ 10-5 M a 0.02 M aumentando di circa 2000 volte.

Un altro esempio ci viene dato dallo ioduro di argento, meno solubile del cloruro di argento avendo un Kps pari a 8.3 ∙ 10-17 mol2/L2. Lo ioduro di argento non è solubile in ammoniaca anche se concentrata, tuttavia può essere solubilizzato per aggiunta di un complessante più vigoroso come lo ione CN (Kf Ag(CN)2 = 7.9 ∙ 1019)

Può accadere inoltre che l’agente complessante sia lo stesso anione del sale poco solubile come ad esempio lo ioduro di mercurio (II) HgI2 che si scioglie in eccesso di I per dare la specie complessa HgI42-:

HgI2 (s)+ 2 I (aq) ⇌ HgI42-(aq)

2) Solubilizzazione a seguito di ossidoriduzione. Uno degli ioni che costituiscono il sale insolubile può manifestare capacità riducenti o ossidanti ed essere suscettibile di ossidoriduzione se opposto ad un opportuno reagente. Affinché il precipitato passi in soluzione si richiede che la specie ridotta o ossidata non formi a sua volta un composto insolubile con l’altro ione.

Per esempio l’ossidazione dei due idrossidi di cobalto insolubili Co(OH)2 e Co(OH)3 implica non una solubilizzazione, ma semplicemente una trasformazione del precipitato. Si ricorre ad una reazione di ossidoriduzione per solubilizzare i solfuri insolubili anche in ambiente acido.

Per esempio il solfuro di mercurio HgS si scioglie in acido nitrico concentrato perché lo ione NO3 è capace di ossidare lo ione S2- a SO42- : il solfato di mercurio è un sale solubile:

3 HgS (s) + 8 NO3 + 8 H+ ⇌ 3 Hg2+ + 3 SO42- + 8 NO + 4 H2O

Avatar

Author: Chimicamo

Share This Post On