Diffrazione dei raggi X

La tecnica dell’analisi della struttura dei cristalli mediante diffrazione dei raggi X è una delle tecniche più antiche, ma ancora oggi è una delle più importanti nell’indagine della struttura della materia e in particolare nello studio dello stato solido.

Tale studio non sarebbe possibile se lo stato cristallino non fosse governato da una simmetria più o meno elevata a seconda dei casi. Centro e piano di simmetria sono due tra i molti elementi che possono essere definiti come punti, assi o piani mediante i quali si può immaginare una trasformazione della struttura del cristallo (per inversione, rotazione o riflessione rispettivamente) che lascia la struttura del tutto inalterata. 

Dall’esame dello spettro di diffrazione dei raggi X dato da un cristallo è possibile risalire al gruppo spaziale e poi alla distribuzione degli atomi o ioni nella cella elementare. Le determinazioni strutturali si basano sulla misura delle intensità delle riflessioni date da ciascun piano reticolare del cristallo.

Infatti i raggi X sono diffusi dagli elettroni e perciò le intensità di tali riflessioni dipendono dalla distribuzione della densità elettronica nei piani che le hanno generate, distribuzione che è legata al modo con cui gli atomi sono legati nella struttura.

Se si considera l’interazione tra gli elettroni di un atomo e la radiazione X, si vede che l’intensità della radiazione diffusa da un atomo dipende, oltre che dal numero di elettroni presenti, anche dall’angolo secondo cui si considera la diffusione, e ciò perché le singole onde diffuse dai vari elettroni di un atomo sono quasi in fase e si rafforzano l’una con l’altra se l’angolo di diffusione è piccolo, mentre sono sempre più sfasate e, quindi si rinforzano meno quanto più quest’angolo è grande.

Ciascun atomo, quindi, contribuisce all’intensità della radiazione riflessa da un piano reticolare in una misura che dipende, oltre che dalla posizione dell’atomo rispetto al piano, anche da un fattore che è funzione del numero degli elettroni e quindi della natura dell’atomo e dell’angolo di diffrazione.

Questo fattore, che caratterizza il potere di diffusione dei raggi X di un atomo, è chiamato fattore atomico f; esso è definito come il rapporto tra l’ampiezza dell’onda diffusa da un atomo e l’ampiezza dell’onda diffusa da un solo elettrone nelle stesse condizioni. Nel 1912 Laue ottenne effetti di diffrazione indirizzando su un cristallo un fascio di raggi X avente lunghezza d’onda di 1-2 Å perpendicolarmente alla faccia di un monocristallo di salgemma. Dopo sette ore di posa egli trovò che la lastra fotografica risultava impressionata da alcune macchie nere più o meno intense simmetricamente distribuite intorno a una macchia nera centrale molto intensa. Era già noto che quando le onde luminose incontrano nel loro cammino un corpo opaco si propagano onde luminose in tutte le direzioni. A un simile fenomeno era stato dato il nome di diffrazione. Laue per interpretare i risultati dei suoi esperimenti giunse alla seguenti conclusioni:

  • I raggi X erano di natura ondulatoria come i raggi luminosi
  • Era confermata la natura discontinua e regolare della materia allo stato solido che fino ad allora era stata dedotta solo sulla base di considerazioni indirette

Le figure ottenute da Laue dette lauegrammi come quella mostrata in figura rappresentante il silicio, potevano essere interpretate ammettendo che i solidi cristallini sono formati da particelle (atomi, molecole, ioni) distribuite ordinatamente nello spazio tridimensionale e la cui distanza l’una dall’altra è dell’ordine di grandezza della lunghezza d’onda dei raggi X.

laue

 Pertanto, quando un fascio di raggi X, detto fascio primario, colpisce la superficie di un monocristallo, le particelle arrangiate sul primo strato superficiale, in seguito al fenomeno della diffrazione, diffondono le radiazioni incidenti in tutte le direzioni. A loro volta queste radiazioni diffratte, dette radiazioni secondarie, interagiscono con le particelle del cristallo arrangiate negli strati successivi a quello superficiale, con il che per effetto di interferenza, si hanno, come risultato finale, radiazioni diffuse la cui intensità è diversa. L’intensità è massima (macchie più intense sul lauegramma) per quelle radiazioni che viaggiano nella stessa direzione in concordanza di fase e cioè le creste positive delle loro onde coincidono (interferenza costruttiva)

interferenza costruttiva

All’opposto quando radiazioni che viaggiano nella stessa direzione ma in opposizione di fase, ovvero quando il massimo di un’ onda coincide con il punto minimo dell’altra, si annullano reciprocamente e non possono impressionare la lastra fotografica (interferenza distruttiva).

interferenza distruttiva

La macchia centrale più intensa sul lauegramma è ovviamente dovuta alla radiazione primaria che in gran parte non viene diffratta. Un passo decisivo per lo sviluppo di tali scoperte fu dato da W.L. Bragg e da H.W. Bragg che studiarono il comportamento dei raggi x alla riflessione, facendo incidere un raggio monocromatico di queste radiazioni su un monocristallo. Contrariamente alle aspettative, si notò che la riflessione non avveniva per tutti gli angoli di incidenza sulla faccia del cristallo, ma solo per determinati angoli (θ1, θ2, θ3, …) i cui valori sperimentali, noto l’angolo di incidenza  θ1 potevano essere dedotti dalle formule:

sen θ2 = 2 sen θ1

sen θ3 = 3 sen θ1

sen θ4 = 4 sen θ1

diffrazione raggi x

A un simile fenomeno per il quale le radiazioni incidenti venivano riflesse solo per determinati angoli fu dato il nome di riflessione selettiva dei raggi X. Questo fenomeno poteva essere spiegato solo ammettendo che il monocristallo fosse formato da strati paralleli equidistanti, ciascuno dei quali era costituito da un insieme di particelle (atomi, molecole, ioni) disposte regolarmente nello spazio tridimensionale.

Infatti, consideriamo un fascio di raggi X monocromatici che incide con un angolo θ rispetto ad un piano di atomi, e un fascio di raggi X diffratti con il medesimo angolo θ dal piano di atomi immediatamente successivo: lungo la direzione dei raggi diffratti si propagano effetti provenienti da punti diversi e quindi interferenza. Indicando con h la differenza di cammino ottico tra i due raggi e con d la distanza tra due piani paralleli del cristallo si ha:

h =  d senθ

e quindi 2 h = 2 d senθ

affinché si abbia il rafforzamento totale di due raggi monocromatici che viaggiano nella stessa direzione è necessario che le creste delle loro onde coincidano pertanto il rafforzamento totale dei raggi X diffratti dai piani paralleli è verificato solo per quelli la cui differenza  di cammino ottico è uguale a nλ con n numero intero e λ lunghezza d’onda dei raggi monocromatici: si verifica dunque rafforzamento per tutti quei raggi X il cui angolo di diffrazione θ soddisfa la condizione:

nλ = 2 d sen θ

tale equazione è nota come equazione di Bragg, mediante la quale poteva essere chiarito il motivo per il quale si osserva la riflessione selettiva di un fascio di raggi X: i raggi X riflessi non sono altro che i raggi X rafforzati diffratti dal cristallo, il cui rafforzamento, in seguito ad interferenza, si verifica solo per angoli ben definiti di incidenza che soddisfano l’equazione: con la misura sperimentale degli angoli cui vengono diffratti i raggi X di lunghezza d’onda nota, è stato possibile calcolare la distanza d che esprime l’ordine di grandezza delle distanze interatomiche dei cristalli

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Author: Chimicamo

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