Diagrammi di fase dello zolfo e dell’anidride carbonica

Diagramma di fase  dello zolfo.

Dal punto di vista strutturale  lo zolfo  è formato da molecole, ognuna delle quali è costituita prevalentemente  da un gruppo di otto atomi disposti ad anello ( cicloottazolfo S8) . Lo zolfo presenta il tipico fenomeno del polimorfismo: esiste infatti , in due forme cristalline allotropiche: la forma α, rombica stabile fino a 95.5 °C in cui lo zolfo si presenta sotto forma di cristalli con abito bipiramidale e in aggregati granulari  e la forma β monoclina stabile da 95.5 °C a 119°C ( temperatura di fusione). I dati sperimentali pressione-temperatura ottenuti riscaldando lo zolfo in un recipiente chiuso precedentemente svuotato dell’aria, possono essere rappresentati nel diagramma di fase dello zolfo:

diagramma-stato-zolfo

Nel diagramma la curva AB esprime la variazione della pressione di vapore (sublimazione) dello zolfo α (rombico) con la temperatura: quando quest’ultima diventa uguale a 95.6 °C (pressione di sublimazione = 10-2 mm Hg), lo zolfo passa a zolfo β monoclino e la temperatura rimane costante durante tutto il tempo necessario per la trasformazione ( passaggio di fase cristallina). La curva BC esprime la variazione della pressione di sublimazione dello zolfo monoclino con la temperatura. Quando quest’ultima diventa pari a 118.7 °C ( pressione di sublimazione 2.5 x 10-2 mm Hg) lo zolfo β fonde e la temperatura rimane costante durante tutto il tempo necessario per la fusione ( passaggio di stato di aggregazione).  La curva CE esprime la variazione della pressione di vapore dello zolfo liquido con la temperatura. Raffreddando lo zolfo liquido, si verificano trasformazioni inverse a quelle descritte (enantiotropia). E’ bene precisare, tuttavia, che la trasformazione da una forma cristallina in un’altra avviene molto lentamente e pertanto riscaldando rapidamente lo zolfo α rombica , questo fonde alla temperatura di 112.8 °C senza trasformarsi in zolfo monoclino ( punto F del grafico); e così pure raffreddando rapidamente lo zolfo liquido, questo cristallizza a 112.8 °C nella forma β monoclina instabile invece che in quella β monoclina stabile a 118.7 °C. a sua volta la forma β instabile si trasforma lentamente nella forma α rombica stabile a temperatura ambiente.

Nel grafico le linee BD e CD esprimono rispettivamente l’andamento del punto di trasformazione dello zolfo α in zolfo β, e del punto di fusione dello zolfo β monoclino con il variare della pressione esterna.

Sempre nel diagramma di fase vengono indicate le regioni del campo di esistenza delle diverse fasi dello zolfo (rombico, monoclino, liquido, vapore) e, in base alla regola delle fasi, in ogni punto di dette regioni il sistema è bivariante (un solo componente e una sola fase).

Invece in ogni punto delle linee AB, BC, CE, BD e CD il sistema è monovariante ( un solo componente e due fasi) stante la coesistenza in equilibrio di due fasi del sistema: rombico-vapore, monoclino-vapore, liquido-vapore, liquido-vapore, rombico-monoclino, monoclino-liquido. Inoltre nei punti B, C e D come pure in quello F il sistema è zerovariante (punti tripli) in quanto esistono tra loro in equilibrio tre fasi del sistema.

Si fa notare che le due rette BD e CD si incontrano nel punto triplo F individuato dalla pressione esterna uguale a 1280 atm e di quello della temperatura uguale a 151 °C. Prolungando queste due rette, si può verificare che a pressioni superiori a 1280 atm lo zolfo α rombico fonde senza passare a zolfo β monoclino anche se viene riscaldato lentamente. Il fenomeno del polimorfismo dello zolfo non si verifica a pressioni esterne superiori a 1280 atm.

Diagramma di fase dell’anidride carbonica L’anidride carbonica in condizioni ambiente (15 °C, 1 atm) è un gas incolore, più denso dell’aria, e dall’odore leggermente irritante. E’ un costituente naturale (sebbene minore) dell’atmosfera, e diventa pericolosa solo a elevate concentrazioni. Nella figura viene riprodotto il diagramma di fase dell’anidride carbonica:

diagramma anidride carbonica

Per il quale valgono le stesse regole illustrate per quello dell’acqua. Questo diagramma si differenzia essenzialmente da quello dell’acqua dal momento che il punto triplo dell’anidride carbonica coincide con la temperatura di – 56.6 °C e con la pressione di 5.2 atm, superiore cioè a quella standard di 1 atm.

Ciò implica che se a partire da temperature molto basse riscaldiamo l’anidride carbonica solida sotto la pressione esterna costante di 1 atm, la sostanza sublima alla temperatura di – 78.5 °C senza passare attraverso lo stato liquido. Infatti, nel diagramma di fase risulta chiaramente evidente che la retta di equilibrio solido-liquido esiste per valori di pressione esterna superiori a 5.2 atm. Il fatto che l’anidride carbonica solida sotto la pressione normale di 1 atm, si trovi in equilibrio con i propri vapori alla temperatura di – 78.5 °C, trova una pratica applicazione con l’impiego di questa sostanza come refrigerante per la conservazione degli alimenti.

Il noto ghiaccio secco così denominato perché alla pressione di 1 atm sviluppa vapori senza fondere, non è altro che anidride carbonica allo stato solido. Un’ultima considerazione: mentre la pendenza della curva di transizione solido-liquido dell’acqua è negativa, quella dell’anidride carbonica è positiva. Ciò è dovuto al fatto che mentre il volume del solido nell’acqua ( ghiaccio) è maggiore del liquido, nel caso dell’anidride carbonica il volume del solido è minore di quello del liquido.

 

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Author: Chimicamo

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