Cromato: sintesi, solubilità

Il cromato è un anione poliatomico avente formula CrO₄^2- in cui il cromo ha numero di ossidazione +6. Presenta struttura tetraedrica e il cromo è legato tramite doppio legame a due atomi di ossigeno e tramite legame semplice ai rimanenti due atomi di ossigeno.

I sali contenenti questo anione sono di colore giallo. La sua struttura, che costituisce una delle strutture limite di risonanza, è rappresentata in figura

Dal punto di vista strutturale, lo ione presenta una geometria tetraedrica, con il cromo al centro e quattro atomi di ossigeno disposti ai vertici del tetraedro, in accordo con le previsioni del modello VSEPR.

Lo ione è tipico di ambienti fortemente basici, mentre in condizioni di pH più acide tende a protonarsi o a condensare formando lo ione bicromato (Cr₂O₇²⁻), secondo un equilibrio chimico dipendente dal pH. Questo equilibrio è facilmente riconoscibile anche dal punto di vista visivo: il cromato è caratterizzato da un colore giallo intenso, mentre il bicromato assume una colorazione arancione, proprietà sfruttata spesso in laboratorio come indicatore qualitativo.

Dal punto di vista chimico-fisico, è un forte agente ossidante, caratteristica legata alla presenza del cromo in elevato stato di ossidazione. Tale proprietà ne ha storicamente favorito l’impiego in ambito industriale e analitico, sebbene oggi l’uso dei cromati sia fortemente regolamentato a causa della tossicità e cancerogenicità dei composti del cromo(VI), che impongono rigorose misure di sicurezza e limitazioni ambientali.

La storia dello ione cromato è strettamente legata alla scoperta del cromo alla fine del XVIII secolo. Nel 1797 il chimico francese Louis-Nicolas Vauquelin identificò per la prima volta un nuovo elemento analizzando il minerale crocoite (PbCrO₄), noto già da tempo per il suo colore rosso-arancio intenso. L’anno successivo, 1798, Vauquelin riuscì a isolare il cromo metallico, riconoscendo il ruolo centrale degli ossianioni del cromo, tra cui cromati e bicromati, come responsabili delle vivaci colorazioni osservate nei minerali e nei composti artificiali.

Durante il XIX secolo, i cromati divennero oggetto di grande interesse sia scientifico sia industriale. Il  K₂CrO₄ e K₂Cr₂O₇ bicromato di potassio trovarono ampio impiego come pigmenti, agenti ossidanti e reagenti analitici, in particolare nelle prime tecniche di analisi volumetrica. In questo periodo si sviluppò anche la comprensione del comportamento acido-base degli ossianioni del cromo e dell’equilibrio cromato–dicromato, osservabile attraverso il cambiamento di colore delle soluzioni.

Solubilità

Molti sali contenenti lo ione  sono scarsamente solubili come quello di bario BaCrO₄,  di calcio CaCrO₄,  di rame (II) CuCrO₄, il cromato di piombo (II) PbCrO₄,  di nichel NiCrO₄,  di argento Ag₂CrO₄ e  di stronzio SrCrO₄.

I sali poco solubili possono essere ottenuti tramite una reazione di doppio scambio Ad esempio il cromato di argento può essere ottenuto dalla reazione tra nitrato di argento e crmato di sodio secondo la reazione:
2 AgNO_3(aq) + Na₂CrO_4(aq) →  Ag₂CrO_4(s) + 2 NaNO_3(aq)

Equilibrio acido-base

Lo ione può essere considerato come derivante dall’acido cromico H₂CrO₄ ed è la base coniugata dell’ idrogenocromato HCrO₄^–.

Esso in soluzione è in equilibrio con lo ione bicromato secondo la reazione:
2 CrO₄^2- + 2 H₃O⁺ ⇄ Cr₂O₇^2- + 3 H₂O

La posizione dell’equilibrio è strettamente legata al pH: a bassi valori di pH cui corrisponde una elevata concentrazione di ioni H₃O⁺. Per il principio di Le Chatelier l’equilibrio si sposta a destra e prevale lo ione bicromato e la soluzione appare di colore arancione.

A valori di pH basici cui corrisponde una bassa concentrazione di ioni H₃O⁺ prevale lo ione cromato e la soluzione appare di colore giallo.

Sintesi

Gli ioni cromato sono in genere ottenuti dall’ossidazione del cromo (III) da parte di ossidanti. Il perossido di idrogeno reagisce con lo ione complesso esaidrossocromato (III) per dare cromato secondo la reazione di ossidoriduzione:
2 [Cr(OH)₆]^3- + 3 H₂O₂ → 2 CrO₄^2- + 2 OH^– + 8 H₂O

A livello industriale i cromati come quello di sodio sono ottenuti a partire dalla cromite. Essa a elevata temperatura reagisce con carbonato di sodio e ossigeno per dare cromato di sodio, ossido di ferro (III) e biossido di carbonio secondo la reazione:
4 FeCr₂O₄ + 8 Na₂CO₃ + 7 O₂ → 8 Na₂CrO₄ + 2 Fe₂O₃ + 8 CO₂

 Usi

Poiché il  cromo si trova nel suo numero di ossidazione più alto i cromati sono utilizzati per il loro potere ossidante.

Il cromato di sodio e di potassio sono utilizzati negli smalti, nella rifinitura della pelle e nella cromatura di metalli ossidabili per prevenirne la corrosione. Il cromato di piombo è usato come pigmento noto come giallo cromo.

 K₂CrO₄ è usato per la determinazione di cloruri e bromuri nell’analisi chimica quantitativa secondo il metodo di Mohr. Il titolante è costituito da una soluzione di nitrato di argento e il cromato di potassio, usato come indicatore, dà un precipitato rosso di cromato di argento, dopo che hanno reagito tutti gli ioni cloruro. La sua colorazione intensa e la facilità di preparazione lo resero un composto di riferimento nella chimica del XIX secolo, contribuendo allo sviluppo delle prime tecniche analitiche e alla comprensione degli ossianioni dei metalli di transizione.

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