Costruzione degli orbitali molecolari

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Nella costruzione degli orbitali molecolari di molecole biatomiche si devono considerare le configurazioni elettroniche degli atomi.

Gli elettroni negli atomi occupano orbitali atomici che presentano una diversa energia come ad esempio 1s, 2s, 3d ecc. che sono porzioni di spazio in cui c'è la massima probabilità di trovare l'elettrone. Secondo la teoria degli orbitali molecolari gli elettroni presenti in una molecola si trovano in orbitali detti orbitali molecolari che sono dati dalla combinazione di orbitali atomici.

Per ottenere la costruzione degli orbitali molecolari di una molecola biatomica si considera la configurazione elettronica degli atomi che costituiscono la molecola ed in particolare gli elettroni di legame e si costruiscono gli orbitali molecolari utilizzando gli orbitali atomici. Si riempiono gli orbitali molecolari iniziando con quello a energia più bassa.

Molecola di idrogeno

La molecola più semplice è quella di idrogeno H₂ per la quale si devono sommare le funzioni d'onda degli elettroni al fine di ottenere gli orbitali molecolari. Poiché ogni atomo di idrogeno ha un solo elettrone nell'orbitale 1s si sommano le due funzioni d'onda e si ottiene un orbitale di legame σ_1s e uno di antilegame σ*_1s . Poiché gli elettroni sono complessivamente due essi si posizionano entrambi nell'orbitale σ_1s di legame che ha un'energia minore rispetto all'orbitale σ*_1s di antilegame:

Un orbitale atomico di legame mostra una densità di carica elettronica tra i due nuclei che, essendo carichi positivamente, sono attratti dalla densità di carica che li scherma l'uno dall'altro

Poiché questa è la modalità con la quale gli elettroni possono esercitare simultaneamente la maggiore forza di attrazione tra i due nuclei, questa disposizione un orbitale molecolare di legame. Tuttavia, all'orbitale di legame, derivante dalla sovrapposizione “in fase” delle funzioni d'onda Ψ₁ + Ψ₂ caratterizzato da una certa stabilità, si contrappone un orbitale di antilegame indicato con σ* dovuto alla sovrapposizione “fuori fase” delle due funzioni d'onda.

Orbitali di legame e di antilegame

Nel caso di un orbitale atomico di antilegame è presente un piano nodale ovvero una regione di spazio attorno al nucleo dove è minima la probabilità di trovare l'elettrone. Quando le due funzioni d'onda 1s si combinano “fuori fase” le regioni con la più alta probabilità di trovare l'elettrone non si uniscono e si ha una regione di spazio esattamente equidistante tra i due nuclei in cui la probabilità di trovare l'elettrone è pari a zero che è detto piano nodale.

Gli elettroni, eventualmente presenti in un orbitale di antilegame non contribuiscono alla formazione del legame, ma si oppongono ad esso.

Nella molecola di H₂, pertanto il numero di orbitali contenenti elettroni di legame è maggiore rispetto al numero di orbitali contenenti elettroni di antilegame. Quindi la molecola si forma contrariamente alla molecola di He₂ che, contenendo complessivamente quattro elettroni, che si dispongono rispettivamente a due a due nell'orbitale σ_1s e σ*_1s non è stabile e quindi non si forma infatti il numero di legami esistenti tra una coppia di atomi è detto ordine di legame definito come:

ordine di legame = coppie di elettroni di legame – coppie di elettroni di antilegame/2

Nella teoria degli orbitali molecolari, si assume che due elettroni:

in un orbitale di legame molecolare contribuiscono per un legame netto
in un orbitale molecolare di antilegame annullino l'effetto di un legame.

Molecola di azoto

Consideriamo la molecola N₂: la configurazione elettronica di un atomo di azoto è 1s², 2s², 2p³ .

Vi sono quindi tre elettroni nell'orbitale p.

Gli orbitali atomici p hanno la stessa energia e sono perpendicolari tra loro essendo orientati rispettivamente nella direzione x, y e z.

Gli orbitali p_x possono sovrapporsi lateralmente dando un orbitale σ di legame e un orbitale σ di antilegame.

Quelli p_y e p_z possono sovrapporsi lateralmente dando un orbitale π che non è simmetrico rispetto all'asse della molecola.

Esso presenta un densità di carica elettronica al di sopra e al di sotto del piano della molecola. L'orbitale π di antilegame, anch'esso asimmetrico, presenta 4 lobi. Sia l'orbitale p_y che l'orbitale p_z formano orbitali molecolari π con uguale energia ovvero degeneri.

Si tralasciano gli orbitali 1s che, analogamente alla molecola di idrogeno formano orbitali molecolari σ_1s e σ_1s*.

Gli orbitali 2s danno orbitali molecolari σ_2s e σ_2s*. Consideriamo ora i 3 + 3 = 6 orbitali 2p: essi possono formare gli orbitali molecolari σ_2pe σ_2p*. I rimanenti 4 orbitali p formano due orbitali molecolari degeneri π_2p e due orbitali molecolari degeneri π_2p*.

Gli orbitali molecolari più stabili ovvero ad energia più bassa sono i due orbitali di legame σ_2p. L'orbitale di legame π_2pha un'energia di poco maggiore e, secondo energia crescente gli orbitali π_2p* e σ_2p*.

Il diagramma degli orbitali molecolari presenti nell'azoto è pertanto il seguente: