Costruzione degli orbitali molecolari

Gli elettroni negli atomi occupano orbitali atomici che presentano una diversa energia come ad esempio 1s, 2s, 3d ecc. che sono porzioni di spazio in cui c’è la massima probabilità di trovare l’elettrone. Secondo la teoria degli orbitali molecolari gli elettroni presenti in una molecola si trovano in orbitali detti orbitali molecolari che sono dati dalla combinazione di orbitali atomici.

Per ottenere il diagramma degli orbitali molecolari di una molecola biatomica  si considera la configurazione elettronica degli atomi che costituiscono la molecola ed in particolare gli elettroni di legame e si costruiscono gli orbitali molecolari utilizzando gli orbitali atomici. Si riempiono gli orbitali molecolari  iniziando con quello a energia più bassa.

Il riempimento degli orbitali obbedisce al principio di esclusione di Pauli, quindi un massimo di due elettroni possono essere ospitati in ciascun orbitale molecolare. Va inoltre rispettata la regola di Hund o principio della massima molteplicità; ciò implica che se ci sono orbitali degeneri, ovvero orbitali aventi la stessa energia essi vengono occupati singolarmente dagli elettroni  con spin paralleli prima di iniziare ad accoppiarsi.

La molecola più semplice è quella di idrogeno H2 per la quale si devono sommare le funzioni d’onda degli elettroni al fine di ottenere gli orbitali molecolari. Poiché ogni atomo di idrogeno ha un solo elettrone nell’orbitale 1s si sommano le due funzioni d’onda e si ottiene un orbitale di legame 1σ e uno di antilegame 1σ*. Poiché gli elettroni sono complessivamente due essi si posizionano entrambi nell’orbitale 1 σ di legame che ha un’energia minore rispetto all’orbitale 1 σ* di antilegame:
H2

Un orbitale atomico di legame mostra una densità di carica elettronica tra i due nuclei che, essendo carichi positivamente, sono attratti dalla densità di carica che li scherma l’uno dall’altro

Poiché questa è la modalità con la quale gli elettroni possono esercitare simultaneamente la maggiore forza di attrazione tra i due nuclei, questa disposizione un orbitale molecolare di legame. Tuttavia, all’orbitale di legame, derivante dalla sovrapposizione “in fase” delle funzioni d’onda Ψ1 + Ψ2 caratterizzato da una certa stabilità, si contrappone un orbitale di antilegame indicato con σ* dovuto alla sovrapposizione “fuori fase” delle due funzioni d’onda.

Nel caso di un orbitale atomico di antilegame è presente un piano nodale ovvero una regione di spazio attorno al nucleo dove è minima la probabilità di trovare l’elettrone. Quando le due funzioni d’onda 1s si combinano “fuori fase” le regioni con la più alta probabilità di trovare l’elettrone non si uniscono e si ha una regione di spazio esattamente equidistante tra i due nuclei in cui la probabilità di trovare l’elettrone è pari a zero che è detto piano nodale. Gli elettroni, eventualmente presenti in un orbitale di antilegame non contribuiscono alla formazione del legame, ma si oppongono ad esso. Nella molecola di H2, pertanto il numero di orbitali contenenti elettroni di legame è maggiore rispetto al numero di orbitali contenenti elettroni di antilegame e quindi la molecola si forma contrariamente alla molecola di He2 che, contenendo complessivamente quattro elettroni, che si dispongono rispettivamente a due a due nell’orbitale 1σ e 1σ* non è stabile e quindi non si forma infatti il numero di legami esistenti tra una coppia di atomi è detto ordine di legame definito come:

ordine di legame = coppie di elettroni di legame – coppie di elettroni di antilegame/2

Nella teoria degli orbitali molecolari, si assume che due elettroni in un orbitale di legame molecolare contribuiscono per un legame netto e che due elettroni in un orbitale molecolare di antilegame annullino l’effetto di un legame.

Consideriamo ora la molecola di azoto N2: la configurazione elettronica di un atomo di azoto è 1s2, 2s2, 2p3 in cui sono presenti tre elettroni nell’orbitale p. Gli orbitali atomici p hanno la stessa energia e sono perpendicolari tra loro essendo orientati rispettivamente nella direzione x, y e z. Gli orbitali px possono sovrapporsi lateralmente dando un orbitale σ di legame e un orbitale σ di antilegame. Gli orbitali py e pz possono sovrapporsi lateralmente dando un orbitale π che non è simmetrico rispetto all’asse della molecola e presenta un densità di carica elettronica al di sopra e al di sotto del piano della molecola. L’orbitale π di antilegame, anch’esso asimmetrico, presenta 4 lobi; sia l’orbitale py che l’orbitale pz formano orbitali molecolari π con uguale energia ovvero degeneri.

orbitali p

Tralasciando gli orbitali 1s che, analogamente alla molecola di idrogeno formano orbitali molecolari σ1s e σ1s*, gli orbitali 2s danno orbitali molecolari σ2s  e σ2s*. Consideriamo ora i 3 + 3 = 6 orbitali 2p:  essi possono formare gli orbitali molecolari σ2p e σ2p* . I rimanenti 4 orbitali p formano due orbitali molecolari degeneri  π2p e due orbitali molecolari degeneri π2p*.

Gli orbitali molecolari più stabili ovvero ad energia più bassa sono i due orbitali di legame σ2p , l’orbitale di legame π2p ha un’energia di poco maggiore e, secondo energia crescente gli orbitali π2p* e σ2p* .

Il diagramma degli orbitali molecolari presenti nell’azoto è pertanto il seguente:

azoto

e quindi l’ordine di legame è 3.

In generale per le molecole biatomiche omonucleari ovvero costituite da due atomi uguali l’ordine di riempimento è riportato in figura:

ordine di riempimento

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Author: Chimicamo

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