Costante di formazione di un complesso

Il valore della costante di formazione di un complesso β_n dà informazioni sulla tendenza a formarsi di un complesso in soluzione

Può essere indicata con β_n : quanto più elevato il valore di β_n tanto maggiore è la stabilità del complesso.

Molte reazioni di formazione di complessi avvengono in soluzione. Spesso i reagenti che sono ione metallico M^m+ e legante L^l- sono in equilibrio con il prodotto ML_n^(m-nl)+ secondo la reazione:

M^m+ + nL^l- ⇌ [ML_n]^(m-nl)+

Tale equilibrio è regolato da una costante β_n detta costante di formazione globale del complesso:

β_n = [ML_n^(m-nl)+] / [M^m+] [L^l-]ⁿ

Acquoioni

Uno ione metallico M^m+ in soluzione interagisce con un certo numero di molecole di solvente ovvero è solvatato. Per esempio in acqua gli ioni metallici interagiscono con quattro o sei molecole di acqua che costituiscono la prima sfera di idratazione e sono disposte ai vertici di un tetraedro o di un ottaedro rispettivamente.

Si noti che uno ione metallico M^m+ si trova solvatato in soluzione acquosa sotto forma di acquoione ovvero di un composto di coordinazione in cui le molecole di acqua fungono da leganti. Di conseguenza la reazione di formazione di un complesso in soluzione comporta la sostituzione di molecole di acqua, coordinate allo ione metallico, da parte delle molecole del legante.

La reazione di equilibrio di formazione di un complesso può essere, più realisticamente, ammettendo un acquoione n coordinato, scritta come:

[M(H₂O)_n]^m++ nL^l- ⇌ [ML_n]^(m-nl)+ + n H₂O

la posizione dell’equilibrio, e quindi la stabilità del complesso  [ML_n]^(m-nl)+ dipende dalla diversa affinità delle molecole di acqua e del legante nei confronti dello ione metallico: il complesso [ML_n]^(m-nl)+ potrà formarsi se il legante L^l- ha una tendenza a coordinarsi a M^m+ maggiore di quella dell’acqua.

Quanto maggiore è questa tendenza, tanto più è elevata la concentrazione di [ML_n]^(m-nl)+ e tanto maggiore il valore di β_n.

Equilibri

La formazione di un complesso in soluzione si svolge per gradi ovvero le molecole di acqua presenti nell’acquoione non sono sostituite contemporaneamente dalle molecole del legante, ma una alla volta. Ogni sostituzione di una molecola di acqua con una molecola di legante rappresenta una reazione di equilibrio regolato da una costante k:

M^m+ + L^l-⇌ [ML]^(m-l)+    k₁ = [ML^(m-l)+ ] /   [ M^m+ ][ L^l-]

[ML]^(m-l)+    + L^l-⇌ [ML₂]^(m-2l)+    k₂ = [ML₂^(m-2l)+ ]/ [ML^(m-l)+]   [ L^l-]

ecc.

La somma delle reazione graduali di formazione del complesso dà la reazione globale. La costante di formazione β_n è data dalla:

β_n = k₁ · k₂ · … k_n

si osservi che in molti casi k₁ > k₂ >… > k_n

cioè la stabilità del complesso va via via diminuendo al crescere della sostituzione delle molecole d’acqua da parte delle molecole del legante.

Il fatto che la reazione di formazione di un complesso in soluzione sia una reazione di sostituzione delle molecole coordinate nel solvoione implica che la stabilità di un complesso vari con le caratteristiche del solvente: per esempio il complesso [Cu(NH₃)₄]²⁺ in soluzione di etanolo è molto maggiore di quanto non lo sia in acqua. Tale fenomeno è dovuto  al fatto che le interazioni tra Cu²⁺ e le molecole di solvente acqua ed etanolo sono prevalentemente del tipo ione-dipolo. Poiché l’acqua ha un momento dipolare più elevato rispetto all’etanolo, ne consegue che l’interazione tra Cu²⁺ e acqua è molto più forte ed è quindi più difficile per l’ammoniaca sostituire le molecole di solvente coordinate.