I composti di coordinazione, complessi metallici o semplicemente complessi sono composti che contengono uno ione o un atomo centrale, di solito un metallo, circondato da un insieme di ioni o molecole. La scoperta casuale dell'esamminocobalto (III) cloruro, CoCl3 ∙6 NH3 , dovuta a Tassaert nel 1798 segna l'inizio della chimica dei complessi. Molti dei lavori immediatamente successivi vennero fatti con l'ammoniaca e i complessi che risultarono vennero chiamati metallammine. Successivamente si trovò che altre ammine e altri anioni quali CN– , NO2– , NCS– , Cl– possono formare complessi con i metalli.
Molti composti di coordinazione vennero preparati con questi anioni e, in un primo momento, chiamati con il nome del chimico che li preparò per primo.
Successivamente, a causa del fatto che molti di tali complessi era colorato, si usò uno schema di nomenclatura basato sul colore.
Le nostre attuali conoscenze sulla natura dei composti di coordinazione sono dovute a Werner che, nel 1893 all'età di 26 anni propose quella che ancora oggi viene chiamata teoria della coordinazione di Werner.
I composti di coordinazione: Postulati di Werner
I suoi postulati più importanti per comprendere i composti di coordinazione sono tre:
- Gran parte degli elementi hanno due tipi di valenza: a) valenza primaria e b) valenza secondaria. Nella terminologia moderna a) corrisponde al numero di ossidazione e b) al numero di coordinazione
- Ogni elemento tende a soddisfare sia la valenza primaria che quella secondaria
- La valenza secondaria è diretta verso posizioni fisse dello spazio
Consideriamo i complessi cloroamminocobalto (III). Secondo la teoria di Werner il primo membro della serie ha formula Co[(NH3)6]Cl3 ed è rappresentato come da figura:
La valenza primaria o lo stato di ossidazione del cobalto (III) è 3. I tre ioni Cl– saturano la valenza primaria del cobalto quindi i tre ioni cloruro saturano la valenza primaria del cobalto: gli ioni negativi che neutralizzano la carica positiva dello ione metallico interessano la valenza primaria.
La valenza secondaria o numero di coordinazione del Co (III) è 6, intendendosi come numero di coordinazione il numero di atomi o di molecole che sono direttamente legati all'atomo metallico.
Le molecole di ammoniaca utilizzano la valenza secondaria e si dicono coordinate al metallo e sono chiamate leganti. I leganti, in questo caso l'ammoniaca, sono attaccati direttamente al metallo e si dicono essere nella sfera di coordinazione del metallo. In questo complesso il Co (III) è già circondato da sei molecole di NH3 per cui gli ioni Cl– non possono sistemarsi come leganti e restano più distanti dallo ione metallico e non sono strettamente legati. Così una soluzione del complesso conduce la corrente come se fosse presente una specie composta da quattro ioni: Co3+ e 3 Cl– e gli ioni Cl– sono precipitati dallo ione Ag+.
Werner rappresentava il complesso CoCl3∙ 5 NH3 secondo il seguente schema:
Ciò in accordo con il postulato 2, che stabiliva che tendono ad essere saturate sia la valenza primaria che secondaria. Nel CoCl3∙ 5 NH3 vi sono solo cinque molecole di NH3 per soddisfare la valenza secondaria. Perciò uno ione Cl– deve servire alla duplice funzione di soddisfare sia la valenza primaria che secondaria. Werner rappresentava il legante fra un legame di questo genere e il metallo centrale con una linea continua accompagnata da una linea tratteggiata.
Estendendo questa teoria al successivo membro della serie CoCl3 4 NH3 si arriva alla formula:
Due ioni Cl– soddisfano sia alla valenza primaria che secondaria e sono quindi fortemente trattenuti nella sfera di coordinazione.
Con il membro successivo della serie si arriva a un caso molto significativo CoCl3 3 NH3.
Secondo la teoria di Werner tale composto andava rappresentato come da schema seguente:
e pertanto Werner prevedeva che tale complesso non avrebbe dato ioni Cl– in soluzione contrariamente alle precedenti teorie. I risultati sperimentali confermarono la teoria di Werner.
Il postulato 3 della teoria di Werner attiene la stereochimica dei complessi metallici. Un contributo particolarmente importante fu la determinazione dei complessi esacoordinati. Werner dimostrò che i complessi esacoordinati hanno struttura ottaedrica. Il metodo si basa sull'assunto che in un sistema esacoordinato i sei leganti siano posti in posizioni equidistanti simmetricamente all'atomo centrale.
Strutture
Se poi si ammette che tre delle strutture più probabili siano :
1)planare;
2) prismatica trigonale;
3) ottaedrica è possibile confrontare il numero degli isomeri noti con il numero degli isomeri teoricamente possibili per ciascuna di queste strutture essendo gli isomeri quei composti che hanno la stessa formula bruta ma diversa struttura. Da un confronto del genere si vede nella seguente tabella che:
| Complessi | Numero di isomeri noti | planare | Prismatica trigonale | ottaedrica |
| MA5B | uno | solo uno | uno | uno |
| MA4B2 | due | tre( 1,2; 1,3; 1,4(*) | tre (1,2; 1,4; 1,6) | due (1,2; 1,6) |
| MA3B3 | due | tre( 1,2,3; 1,2,4; 1,3,5) | tre ( 1,2,3; 1,2,4; 1,2,6) | due (1,2,3 ; 1,2,6) |
(*) i numeri indicano le posizioni dei gruppi B
I composti del secondo e del terzo tipo prevedono la possibilità di tre isomeri per la struttura planare e prismatica triangolare, mentre si sono trovati due isomeri, in accordo con il numero di isomeri teoricamente possibili con una struttura ottaedrica.
Tali risultati danno quindi una conferma indiretta che le strutture planari e prismatica triangolare non sono accettabili. Successivamente Werner tuttavia riuscì a provare definitivamente i suoi risultati teorici.
