Antimonio: composti

L’ antimonio si trova in natura principalmente sotto forma di solfuro; il più importante è la stibnite Sb₂S₃ noto anche con il nome di antimonite. In piccole quantità si trova anche come ossido nella valentinite Sb₂O₃ e allo stato elementare. Il chimico francese Nicolas Lémery fu il primo a studiare scientificamente l’antimonio e i suoi composti pubblicando i suoi risultati nel 1707.

Ottenimento

Il metallo si ottiene scaldando la stibnite con ferro:

Sb₂S₃ + 3 Fe → 2 Sb + 3 FeS

I minerali più poveri sono arrostiti e l’ossido formatosi è ridotto con carbone. L

’elemento esiste in più forme allotropiche di cui solo una è quella stabile. A temperatura ambiente si ha l’antimonio grigio con reticolo romboedrico, che ad elevate pressioni dà una modificazione cubica. La forma romboedrica ha aspetto metallico ed è simile all’antimonio e al bismuto. Esistono inoltre due allotropi instabili giallo e nero; quest’ultimo si trasforma in modo esplosivo nella forma stabile.

L’antimonio si usa in lega con il piombo come induritore, per fare pallini da caccia, caratteri di stampa, accumulatori, metalli antifrizione. In lega con lo stagno e piombo dà il peltro, lega metallica impiegata per imitare l’argento nella creazione di vari oggetti. L’antimonio è stabile all’aria, ma brucia in essa a temperature elevate dando il triossido. E’ attaccato facilmente dagli alogeni e si combina con molti metalli e non metalli; è ossidato da acido nitrico e acido solforico.

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Composti

Fra i composti in cui l’antimonio ha numero di ossidazione (III) va ricordata la stibina,  idruro di antimonio SbH₃, analogo pesante dell’ammoniaca. La stibina è un gas molto instabile, buon riducente e velenosa. Essa si ottiene trattando gli antimoniuri di metalli elettropositivi con acidi o riducendo con zinco altri composti quali l’acido antimonico secondo la reazione:

H₃SbO₄ + 4 Zn + 8 H⁺ → SbH₃ + 4 Zn²⁺ + 4 H₂O

Per quanto riguarda i composti con altri metalli, solo per alcuni si può schematizzare la descrizione in termini di legame ionico in quanto la maggior parte di essi ha carattere intermetallico trattandosi di vere e proprie leghe.

Ossidi

Sono noti tre ossidi dell’antimonio: Sb₂O₃ , Sb₂O₅, SbO₂; i primi due  corrispondono rispettivamente  agli stati di ossidazione (III) e  (V).

Il primo ha formula molecolare  Sb₄O₆  ed è analogo a  P₄O₆  e As₄O₆; al di sopra dei 600°C si trasforma in una struttura continua a strati. Sb₄O₆  si ottiene per ossidazione del metallo, è un solido bianco che diventa giallo per riscaldamento. Non si scioglie in acqua e in acidi ossidanti diluiti mentre si scioglie in acido cloridrico secondo la reazione:

Sb₂O₃ + 6 HCl → 2 SbCl₃ + 3 H₂O

Si scioglie facilmente in alcali dando i sali di tetraidrossiantimoniato (III):

Sb₂O₃ + 2 NaOH → 3 H₂O + 2 Na[Sb(OH)₄]

Questo comportamento del Sb(III) lo distingue nettamente dagli omologhi più leggeri che non sono anfoteri. E’ noto il catione Sb³⁺ almeno in alcuni sali come il solfato di antimonio (III) Sb₂(SO₄)_3. Questo catione si idrolizza rapidamente dando il catione antimonile SbO⁺:

SbCl₃ + H₂O → SbOCl + 2 HCl

Il pentossido Sb₂O₅, si ottiene per azione dell’acido nitrico sul metallo. E’ un solido giallo, meno stabile del triossido, che perde ossigeno per riscaldamento. Alla stato libero è nota una polvere di pentossido idrato (Sb₂O₅ ∙3 H₂O) detto acido antimonico (analogo all’acido fosforico) . Molti dei cosiddetti antimoniati  ottenuti fondendo insieme ossidi e aventi formula del tipo M₁SbO_{3 ,} M_IIISbO₄ sono da considerarsi ossidi misti.

Il biossido SbO₂si ottiene riscaldando ad alte temperature  gli altri ossidi; anch’esso è un ossido misto contenente Sb(III) e Sb (V) ambedue coordinati ottaedricamente.

Sono noti i solfuri Sb₂S₃ e Sb₂S₅ che si ottengono per sintesi direttao per precipitazione con solfuro di idrogeno da soluzioni di sali di Sb(III) e Sb(V) ; sono solidi di color arancio, insolubili in acqua e in acidi diluiti, ma solubili in solfuri alcalini in cui, come i corrispondenti composti di arsenico, danno tiosali:

Sb₂S₃ + 3 Na₂S → 2 Na₃SbS₃

Sb₂S₅ + 3 Na₂S → 2 Na₃SbS₄

Alogenuri

Sono noti tutti i trialogenuri SbX₃; i più importanti sono SbF₃ e SbCl₃ (burro di antimonio) . Ambedue questi composti possono accettare un altro ione alogeno per dare gli anioni [SbF₄]^– e [SbCl₄]^–

I trialogenuri si idrolizzano in acqua ; SbCl₃ dà soluzioni limpide solo in presenza di acido cloridrico in eccesso. Per diluizione dà un precipitato di ossocloruro SbOCl o anche ossocloruri a stechiometria più complessa. Gli ossocloruri si disciolgono per aggiunta di acido cloridrico.

Dei pentalogenuri esistono SbF₅ e SbCl₅  ; SbF₅  è un liquido viscoso di natura polimerica; trattato con fluoruri dà lo ione esafluoroantimoniato (V) secondo la reazione:

SbF₅  + NaF → Na[SbF₆]^–

SbCl₅  è un energico agente clorurante e anche esso dà l’anione [SbCl₆]^– che si ottiene trattando composti di Sb (V) con acido cloridrico in eccesso:

Sb₂O₅ + 12 HCl → 2 H[SbCl₆] + 5 H₂O

Esistono altri alogenuri complessi come [Sb₂F₇]^– e [Sb₄F₁₆]^4-