I complessi sono costituiti da uno ione metallico, spesso metallo di transizione, detto centro di coordinazione intorno al quale sono presenti molecole o anioni detti leganti. I leganti sono uniti all'atomo centrale tramite legami covalenti coordinati.
Molti atomi, compresi quelli che hanno elettroni nell'orbitale d, come i metalli di transizione abitualmente presenti nei composti di coordinazione, possono avere diversi numeri di ossidazione.
I leganti sono basi di Lewis in quanto sono donatori di elettroni allo ione centrale che, in quanto accettore di elettroni è un acido di Lewis. I composti di coordinazione possono essere positivi come [Ag(NH3)2]+ , negativi come [Fe(CN)6]4- o neutri come [CoCl3(NH3)3]
Per conoscere il numero di ossidazione dello ione centrale si deve considerare la carica di ogni legante e la carica complessiva nel caso il complesso non sia neutro.
Complessi neutri
Nei complessi neutri la somma delle cariche dei leganti e quella dello ione centrale è pari a zero.
Ad esempio nel caso di [CoCl3(NH3)3] tenendo presente che: NH3 è una molecola neutra, il cloro è presente come Cl– ed ha pertanto numero di ossidazione -1 e nel complesso sono presenti 3 Cl– si può ottenere il numero di ossidazione del cobalto. Detto x tale numero si ha: x + 3(1-) =0 da cui x = +3
Nel caso di [Cr(H2O)5NH3]Cl2
Complessi positivi
Nei complessi positivi la somma delle cariche dei leganti e quella dello ione centrale è pari alla carica del complesso.
Ad esempio nel composto di coordinazione [Cu(NH3)4]2+ tenendo conto che NH3 è una molecola neutra, il rame ha numero di ossidazione +2.
Nel caso del composto di coordinazione [Co(NH3)5Cl]2+, tenendo conto che NH3 è una molecola neutra, e che il cloro è presente come Cl– ed ha pertanto numero di ossidazione -1 detto x il numero di ossidazione del rame si ha: x – 1 = 2 da cui x = +3
Complessi negativi
Nei complessi negativi la somma delle cariche dei leganti e quella dello ione centrale è pari alla carica del complesso
Ad esempio nel composto di coordinazione [Fe(CN)6]4- tenendo conto che lo ione CN– ha carica -1 detto x il numero del ferro si ha: x + 6( -1) = -4 da cui x = +2
Nel caso del composto di coordinazione [CuCl4]2- tenendo conto che il cloro è presente come Cl– ed ha pertanto numero di ossidazione -1 detto x il numero di ossidazione del rame si ha: x + 4( -1) = -2 da cui x = +2
Vi sono poi composti di coordinazione che presentano una maggiore complessità.
Ad esempio nel caso di [Co(NH3)5CO3]Cl si deve per prima cosa trovare la carica totale all'interno della parentesi quadrata che nel caso in specie, tenendo conto che NH3 è una molecola neutra e che lo ione carbonato ha carica -2 detto x il numero di ossidazione del cobalto si ha che la carica è pari a x -2. Il cloro è presente come Cl– ed ha pertanto numero di ossidazione -1 pertanto il complesso può essere scritto come [Co(NH3)5CO3]+ e quindi rientra nell'ambito dei complessi positivi di cui al punto (2. Pertanto x – 2 = +1 quindi x = +3.
Un altro caso è fornito dal complesso K2[OsCl5N]: la carica totale all'interno della parentesi quadrata, detto x il numero di ossidazione dell'osmio è x -5 e, tenendo conto che il potassio è presente come K+, il complesso può essere scritto come [OsCl5N]2- e quindi rientra nell'ambito dei complessi negativi di cui al punto (3. Pertanto x – 5 = -2 e quindi x = +3.
