Coefficiente di ripartizione: legge di distribuzione di Nernst

Il coefficiente di ripartizione è un parametro fondamentale in chimica fisica e analitica, utilizzato per descrivere come una sostanza si distribuisce tra due solventi immiscibili.Si considerino due solventi immiscibili tra loro messi a contatto tra loro e si supponga che sia presente un soluto all’interno delle due fasi.

Si considerino due solventi immiscibili tra loro messi a contatto, e si supponga che un soluto sia presente all’interno di entrambe le fasi. In queste condizioni, il soluto si distribuirà tra le due fasi fino a raggiungere un equilibrio dinamico.

Si definisce coefficiente di ripartizione (o rapporto di ripartizione), indicato con P o K, il rapporto tra la concentrazione del soluto nella fase 1 e quella nella fase 2.

Affinché due solventi risultino immiscibili tra loro, è necessario che presentino polarità molto diverse: in genere, uno dei due deve essere polare e l’altro apolare.

I  solventi polari  presentano un momento dipolare significativo, in quanto gli atomi che li compongono sono legati da legami covalenti polari dovuti a differenze di elettronegatività. Al contrario, i solventi apolari sono costituiti da atomi con elettronegatività simili, e non presentano un momento dipolare netto.

Esempi comuni di solventi polari sono acqua,  metanolo, etanolo, acido metanoico e  fenolo . Tra i solventi apolari, si possono citare i cicloalcani, benzene e tetracloruro di carbonio.

La solubilità di un soluto in un determinato solvente è influenzata dalle forze intermolecolari che si instaurano tra le molecole: tra soluto e soluto, tra solvente e solvente, e tra soluto e solvente. Le molecole polari tendono a sciogliersi in solventi polari (si dicono idrofile), mentre quelle apolari si sciolgono in solventi apolari (e sono dette idrofobe o lipofile).

Coefficiente di ripartizione e legge di distribuzione di Nernst

Il coefficiente di ripartizione è definito dalla legge di distribuzione di Nernst  dal nome del chimico tedesco Walther Hermann Nernst come:

K = [soluto] _{fase organica}/[soluto]_acquosa

ed è pertanto un numero adimensionale.

In genere viene preferito usare piuttosto che K il logaritmo decimale di K:

log K = log [soluto] _{fase organica}/[soluto]_acquosa

Lipofilia e applicazioni

Il coefficiente di ripartizione fornisce una misura quantitativa della lipofilia di una sostanza, ovvero della sua tendenza a sciogliersi nei grassi piuttosto che in acqua. Una sostanza con un valore elevato di K (o log K positivo) è considerata lipofila, mentre una con valore basso (log K negativo) è idrofila.

Questa proprietà è particolarmente rilevante in ambito farmacologico, dove la capacità di un farmaco di attraversare le membrane cellulari dipende in larga parte dalla sua lipofilia. Le membrane biologiche sono costituite principalmente da un doppio strato fosfolipidico, quindi le molecole lipofile, essendo affini all’ambiente lipidico, riescono ad attraversarle più facilmente e a distribuirsi nei tessuti adiposi o nel sistema nervoso centrale. Al contrario, i composti idrofili tendono a restare confinati nei fluidi extracellulari come il plasma e richiedono trasportatori specifici per attraversare le membrane.

Inoltre, il coefficiente di ripartizione è impiegato nella progettazione razionale dei farmaci, in quanto influenza la loro biodisponibilità, velocità di assorbimento, durata d’azione e capacità di raggiungere il sito bersaglio. Valori di log K compresi tra 1 e 3 sono in genere considerati ottimali per ottenere un buon equilibrio tra solubilità in acqua e permeabilità attraverso le membrane cellulari.

In tossicologia ambientale, il coefficiente di ripartizione è utilizzato per prevedere il comportamento di sostanze inquinanti nei diversi compartimenti ambientali. Le sostanze lipofile, come molti pesticidi, idrocarburi aromatici policiclici (PAH) o diossine, tendono ad accumularsi negli organismi viventi piuttosto che dissolversi nelle acque. Questo porta al fenomeno della biomagnificazione, ovvero l’accumulo progressivo di sostanze tossiche lungo la catena alimentare: ad esempio, piccoli organismi acquatici possono accumulare inquinanti liposolubili, che poi vengono ingeriti da pesci, uccelli e infine esseri umani, con effetti potenzialmente gravi sulla salute.

Infine, la lipofilia è anche un criterio utilizzato nello sviluppo di tecniche di estrazione con solventi, dove si sfrutta la diversa affinità di un composto per una fase apolare rispetto a una acquosa per separare o purificare miscele complesse.

Importanza in cromatografia

Il coefficiente di ripartizione è alla base del funzionamento di molte tecniche cromatografiche, che si basano sulla distribuzione differenziale dei componenti di una miscela tra due fasi: una fase stazionaria (solida o liquida) e una fase mobile (liquida o gassosa) che scorre attraverso di essa.

Durante la separazione, ciascuna sostanza interagisce in modo diverso con le due fasi, in funzione del proprio coefficiente di ripartizione. Le sostanze con maggiore affinità per la fase mobile si muovono più velocemente, mentre quelle che interagiscono maggiormente con la fase stazionaria si muovono più lentamente. Questa differenza nei tempi di ritenzione consente di separare i componenti di una miscela e, conoscendo i rispettivi coefficienti di ripartizione, è possibile prevedere il comportamento delle varie sostanze nel sistema cromatografico.

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