Cloro

Il cloro dal greco χλωρος (giallo-verde) è un elemento del gruppo 17  o degli alogeni avente numero atomico 17 e configurazione elettronica: 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p5. In condizioni standard di pressione e temperatura si presenta sotto forma di molecola biatomica Cl2 gas di colore giallo-verde, di odore intenso.

Come tutti gli altri alogeni, poiché manca di un solo elettrone per raggiungere la configurazione elettronica stabile, mostra una grande tendenza a completare l’ottetto esterno o attraverso la formazione di ioni mononegativi o con un legame covalente omopolare nella molecola Cl2 o più o meno polare negli altri composti. E’ quindi caratterizzato da elevata affinità elettronica ( -349 kJ/mol) e elevata elettronegatività (3.0 secondo Pauling).

Fu scoperto nel 1774 dal chimico svedese Carl Wilhelm Scheele per azione dell’acido cloridrico sul diossido di manganese secondo la reazione:

4 HCl + MnO2 → MnCl2 + 2 H2O + Cl2

Il cloro è un elemento assai presente in natura dove si trova sotto forma di ione cloruro Cl. La sua fonte principale è l’acqua di mare che contiene in media il 3% di sali dei quali il 90% circa è costituito dai cloruri di sodio, potassio e magnesio. Esistono anche estesi giacimenti minerali di cloruro di sodio (salgemma).

Il cloro si ottiene industrialmente per elettrolisi del cloruro di sodio in soluzione. Il processo complessivo può essere così schematizzato:

2 Na+ + 2 Cl +2 H2O → 2 Na+ + 2 OH + Cl2 + H2

Il cloro può essere ottenuto anche per elettrolisi di cloruri fusi. In piccole quantità può essere ottenuto ossidando l’acido cloridrico con ossidanti energici come bicromato di potassio, biossido di manganese e biossido di piombo:

K2Cr2O7 + 14 HCl → 2 KCl + 2 CrCl3 + 3 Cl2 + 7 H2O

Il cloro è molto reattivo, anche se è meno reattivo del fluoro, e reagisce spontaneamente con quasi tutti i metalli e i non metalli. Si scioglie moderatamente in acqua dando una tipica reazione di disproporzione:

Cl2 + H2O  ⇌ HCl + HClO

Questa miscela si chiama acqua di cloro e viene usata come ossidante. A caldo, tuttavia, l’acido ipocloroso è instabile e si decompone:

2 HClO → 2 HCl + O2

A temperatura ambiente la reazione avviene lentamente e con il tempo finisce per contenere solo acido cloridrico.

Cloruri. Il cloro dà cloruri ionici, covalenti o complessi con quasi tutti gli elementi. Con l’idrogeno forma il cloruro di idrogeno HCl. La reazione diretta fra idrogeno e cloro è spontanea e può diventare esplosiva se catalizzata dalla luce perché procede con un meccanismo a catena. Il cloruro di idrogeno si ottiene industrialmente trattando cloruro di sodio con acido solforico. La reazione avviene in due stadi, il primo a temperatura ambiente e il secondo a 400-500 °C:

NaCl + H2SO4 → NaHSO4 + HCl

NaCl + NaHSO4 → Na2SO4 + HCl

Il cloruro di idrogeno è un gas ( Temperatura di ebollizione = – 85°C) di natura covalente. E’ incoloro, di odore pungente, solubilissimo in acqua in cui si comporta da acido molto forte. Viene messo in commercio in soluzioni acquose al 37-38%.

Ossidi del cloro. Il cloro forma i seguenti ossidi : Cl2O, Cl2O6 , Cl2O5, Cl2O7. Sono tutti composti instabili e pericolosamente esplosivi.

Monossido di cloro o anidride ipoclorosa, Cl2O (numero di ossidazione +1). Si ottiene facendo reagire ossido di mercurio con vapori di cloro :

2 HgO + 2 Cl2 → HgCl2∙ HgO + Cl2O

E’ un gas giallo-bruno (bolle a 4°C) che si scioglie in acqua dando l’acido ipocloroso e in alcali dando ipocloriti.

Biossido di cloro, ClO2 (numero di ossidazione IV). Si può preparare riducendo i clorati con biossido di zolfo in presenza di acido solforico:

2 NaClO3 + SO2 + H2SO4 → 2 ClO2 + 2 NaHSO4

E’ un gas giallo (Temperatura di ebollizione = 10°C) e viene usato come ossidante. Si scioglie in acqua in cui si decompone lentamente:

6 ClO2 + 3 H2O → HCl + 5 HClO3

In soluzione alcalina si disproporziona in cloriti e clorati:

2 ClO2 + 2 OH → ClO2 + ClO3 + H2O

Triossido di cloro, Cl2O6 (numero di ossidazione VI). Si forma trattando il biossido con un eccesso di ozono:

2 ClO2 + 2 O3 → 2 ClO3 + 2 O2 → Cl2O6 + 2 O2

E’ un liquido rosso, molto instabile che perde ossigeno per dare il biossido. Reagisce con soluzioni alcaline per dare miscele di clorati e perclorati:

Cl2O6 + 2 OH→ ClO3 + ClO4+ H2O

Eptossido di dicloro o anidride perclorica, Cl2O7 (numero di ossidazione VII). Si ottiene disidratando a freddo l’acido perclorico con pentossido di fosforo:

2 HClO4 + P2O5 → Cl2O7 + 2 HPO3

E’ un liquido incoloro (Temperatura di ebollizione = 82°C) ed è il più stabile tra gli ossidi del cloro.

Ossiacidi e loro anioni. Sono noti i seguenti ossiacidi del cloro: HClO, HClO2, HClO3  e HClO4.

Acido ipocloroso, HClO ( numero di ossidazione +1). Si forma sciogliendo il cloro in presenza di ossido di mercurio che precipita come cloruro basico:

2 Cl2 + H2O + 2 HgO → 2 HClO + HgCl2∙ HgO

E’ un acido molto debole, instabile e con notevoli proprietà ossidanti. Concentrando la soluzione si decompone:

2 HClO → Cl2O + H2O

Sciogliendo il cloro in soluzioni alcaline si ottiene una miscela di cloruri e ipocloriti:

Cl2 + 2 OH → Cl+ ClO+ H2O

Le soluzioni di ipocloriti sono alcaline per l’idrolisi dell’anione:

ClO+ H2O → HClO + OH

e sono molto ossidanti. La dismutazione del cloro in cloruro e ipocloriti è seguita a caldo ( ≈ 75°C) dalla ulteriore dismutazione dello ione ipoclorito a cloruro e clorato:

2 ClO → 2 Cl + ClO3

Acido cloroso, HClO2 ( numero di ossidazione +3). Si ottiene trattando il clorito di bario Ba(ClO2)2  con acido solforico: in questo modo precipita il bario come solfato:

Ba(ClO2)2 + H2SO4 → BaSO4 + 2 HClO2

I cloriti si ottengono insieme ai clorati per dismutazione in alcali del biossido di cloro:

2 ClO2 + 2 OH → ClO2 + ClO3+ H2O

I cloriti si decompongono per riscaldamento spesso con disproporzionamento:

3 NaClO2 → 2 NaClO3 + NaCl

Acido clorico, HClO3 ( numero di ossidazione +5). Si può ottenere trattando il clorato di bario Ba(ClO3)2 con acido solforico:

Ba(ClO2)3 + H2SO4 → BaSO4 + 2 HClO3

E’ un acido forte, fortemente ossidante e stabile solo in soluzione diluita. Più stabili dell’acido sono i clorati il cui anione ClO3 ha struttura piramidale. Si possono ottenere trattando con cloro a caldo una sospensione di idrossido di magnesio:

6 Mg(OH)2 + 6 Cl2 → 5 MgCl2 + Mg(ClO3)2 + 6 H2O

O per ossidazione anodica degli ipocloriti:

ClO + 2 H2O → ClO3 + 4 H+ + 4e

I clorati più usati sono quelli alcalini. A caldo si decompongono dismutandosi in cloruri e perclorati:

4 KClO3  → 3 KClO4 + KCl

o liberando ossigeno:

2 KClO3 → 2 KCl + O2

I clorati sono energici ossidanti in soluzione acida; ne sono esempi le seguenti reazioni:

ClO3 + 6 Br + 6 H+ → Cl + 3 Br2 + 3 H2O

ClO3 + 5 Cl + 6 H+ → 3 Cl2 + 3 H2O

Acido perclorico, HClO4 (numero di ossidazione VII). L’acido perclorico si ottiene distillando una miscela di perclorati e acido solforico; è un liquido incoloro. E’ il più stabile degli ossiacidi del cloro ed è ossidante solo in soluzione molto concentrata. E’ uno tra gli acidi più forti che si conoscano e forma un monoidrato HClO4 ∙ H2O. I perclorati si possono ottenere dai clorati per disproporzionamento o, più comunemente per ossidazione elettrolitica.

I perclorati  di potassio e ammonio vengono usati per preparare esplosivi e propellenti solidi.

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Author: Chimicamo

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