Caratteristiche della costante di equilibrio

La costante di equilibrio è una grandezza che esprime quantitativamente la dipendenza delle concentrazioni dei prodotti e dei reagenti che assume dimensioni diverse a seconda della reazione e si deve valutare caso per caso.

Le caratteristiche della costante di equilibrio sono le seguenti:

a) essa ha un valore definito per ogni reazione a una determinata temperatura quindi il suo valore cambia solo variando la temperatura ed è indipendente dalla concentrazione dei reagenti o di ogni perturbazione arrecata all’equilibrio come variazione di volume, di pressione, aggiunta o sottrazione di reagenti o prodotti

b) il valore della costante di equilibrio può aumentare o diminuire al variare della temperatura a seconda se la reazione è di tipo endotermico o esotermico. Ad esempio per la reazione N2O4(g) ⇌ 2 NO2(g) all’aumentare della temperatura aumenta il valore della costante di equilibrio infatti la reazione è endotermica quindi un aumento di temperatura favorisce i prodotti rispetto ai reagenti. Per la reazione di sintesi dell’ammoniaca N2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3(g) che è di tipo esotermico un aumento della temperatura porta a una diminuzione della costante di equilibrio e quindi un aumento della temperatura favorisce i reagenti rispetto ai prodotti.

c) detta K la costante di equilibrio per una data reazione il valore della costante per la reazione inversa è pari a 1/K. Ad esempio per la reazione H2(g)+ I2(g) ⇌ 2 HI(g) la costante a 717 K vale 48. La costante per la reazione 2 HI(g) ⇌ H2(g)+ I2(g) vale 1/48=0.021

Ciò è dimostrabile tenendo conto che l’espressione della costante di equilibrio per la sintesi dello ioduro di idrogeno è K = [HI]2 /[H2][I2] mentre l’espressione della costante di equilibrio per la decomposizione dello ioduro di idrogeno K’= [H2][I2]/[HI]2 e si può notare che K’ = 1/K.

d) poiché la presenza di un catalizzatore influenza la cinetica della reazione ma non il suo aspetto termodinamico si evince che la costante di equilibrio di una determinata reazione non varia se essa avviene in presenza di un catalizzatore

e) sebbene in genere non viene fornita l’unità di misura della costante si equilibrio essa può assumere dimensioni diverse a seconda della reazione. Se non c’è variazione del numero di moli tra prodotti e reagenti come nel caso dell’equilibrio H2(g)+ I2(g) ⇌ 2 HI(g) la costante è adimensionale infatti K = [HI]2 /[H2][I2] = M2/M∙ M = 48

Se vi è variazione del numero di moli come nel caso della sintesi dell’ammoniaca N2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3(g) le dimensioni di K possono essere ottenute sostituendo, nell’espressione della costante K = [NH3]2/[N2][H2]3 le concentrazioni espresse in termini di molarità. Si ottiene K = M2/M∙M3 = M2/M4 = 1/M2 = M-2

Spesso viene esplicitata la molarità come mol/L quindi la dimensione di K per questa reazione può essere espressa come 1/mol2/L2 = L2/mol2 = mol-2∙L2

Nel caso che la variazione del numero di moli sia positiva come nel caso della reazione PCl5(g) ⇌ PCl3(g) + Cl2(g) le dimensioni di K possono essere ottenute sostituendo, nell’espressione della costante K = [PCl3][Cl2]/[PCl5] le concentrazioni espresse in termini di molarità. Si ottiene K = M∙M/M = M ovvero mol/L o anche mol∙L-1

f) il valore della costante di equilibrio varia se variano i coefficienti stechiometrici infatti se per la reazione H2(g)+ I2(g) ⇌ 2 HI(g) a 717 K la costante vale 48 per la reazione ½ H2(g)+ ½ I2(g) ⇌ HI(g) l’espressione della costante è K’ = [HI]/[H2]1/2[I2]1/2 pertanto K = K1/2= √K = √48= 6.9

In generale quando i coefficienti stechiometrici vengono moltiplicati per un determinato numero il valore della costante della nuova reazione è pari al valore della costante iniziale elevato a questo numero

I concetti espressi al punto f possono essere quindi così schematizzati:

Reazione Costante di equilibrio
aA + bB ⇌ cC + dD K
cC + dD ⇌ aA + bB K’ = 1/K
na A+ nb B ⇌  nc C + nd D K’’= Kn

 

 

 

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Author: Chimicamo

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