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Assorbimento della radiazione visibile: il colore

L’ assorbimento della radiazione visibile determina il colore di una specie infatti, quando un corpo assorbe un gruppo di radiazioni dello spettro visibile, ci appare colorato ed il suo colore è dato dalla risultante di tutte le radiazioni trasmesse
Consideriamo il caso in cui una frequenza della luce visibile incidente sia uguale alla frequenza di risonanza delle particelle che costituiscono la sostanza. Si ricordi che la frequenza di risonanza è la frequenza a cui corrisponde un salto quantico da un livello energetico a un altro.

La radiazione incidente è in questo caso assorbita e la sostanza appare colorata. Sulla base del modello quantomeccanico dell’atomo e della radiazione questo fenomeno può essere descritto con l’assorbimento di un quanto di energia da parte della particella e conseguente eccitazione di uno o più elettroni a un livello energetico più elevato.

Spettro di linee di assorbimento

Se si fa attraversare un sistema di particelle atomiche gassose da un fascio di radiazioni aventi frequenze variabili con continuità in un certo intervallo e si analizza il fascio di radiazioni dopo che esso ha attraversato il sistema di particelle si vede che, mentre la gran parte delle radiazioni sono rimaste inalterate, l’intensità di alcune radiazioni a determinate frequenze si sono attenuate: si è ottenuto quello che si definisce uno spettro di linee di assorbimento.

Questo fatto sperimentale indica che determinate radiazioni sono state assorbite dal sistema di particelle: l’energia di queste radiazioni è stata utilizzata dal sistema di particelle per passare a un livello energetico più elevato.

Spettro di bande

Lo spettro di assorbimento di sistemi più complessi (molecole gassose, sostanze liquide, sostanze solide) è più complicato: in generale le bande si slargano e si osserva uno spettro di bande. La ragione di questo fenomeno sta nel fatto che il sistema di livelli energetici diventa enormemente più complicato all’aumentare della complessità del sistema molecolare.

Se le bande di assorbimento cadono nell’arco di lunghezze d’onda dello spettro delle radiazioni visibili, il composto è colorato: il colore della sostanza è dovuto all’assorbimento selettivo di radiazioni di determinate lunghezze d’onda e, quindi, è dovuto alla combinazione delle radiazioni non assorbite.

La sequenza di colori, che corrisponde alle diverse lunghezze d’onda, è in ordine di frequenza crescente: rosso, arancio, giallo, verde, blu violetto. L’insieme di tutti questi colori è la luce bianca emessa dal Sole o da un filamento incandescente. Quindi, se per esempio, un composto è rosso, vuol dire che presenta delle bande di assorbimento nella zona dello spettro caratteristica delle radiazioni verdi e blu e il composto è trasparente nella zona del rosso.

Se il composto è:

•  blu vuol dire che presenta bande di assorbimento nella regione del verde e del giallo ed è trasparente nella regione del blu
• incolore vuol dire che esso non assorbe nessuna delle radiazioni visibili
• nero vuol dire che le assorbe tutte indistintamente.

Le transizioni tra stati o livelli elettronici implicanti gli elettroni più esterni possono avvenire a una energia compresa fra quelle delle radiazioni che compongono lo spettro visibile.

Metalli di transizione

Questo è, per esempio, il caso dei composti dei metalli di transizione e dei lantanidi in cui l’assorbimento di alcune frequenze dello spettro visibile promuove transizioni elettroniche che implicano gli elettroni più esterni d o f.

Il colore di un composto di un metallo di transizione dipende dalla natura degli atomi che lo circondano e dalla loro geometria di coordinazione: per esempio il colore rosa del composto Co(ClO₄)₂· 6 H₂O è dovuto alle proprietà elettroniche dello ione ottaedrico [Co(H₂O)₆]²⁺. Il composto CoCl₂· 6 H₂O ha lo stesso colore del composto precedente perché contiene lo stesso gruppo cromoforo. D’altra parte il colore dell’ortosilicato di magnesio e cobalto (Mg, Co)SiO₄ è blu, perchè in questo caso lo ione cobalto (II) è coordinato tetraedricamente a quattro atomi di ossigeno.

Ni(ClO₄)₂ ·6 H₂O è di colore verde, mentre Ni(ClO₄)₂ ·6 NH₃ è viola. Ambedue contengono ioni esacoordinati ottaedrici, ma a causa dell’interazione esistente tra lo ione metallico e l’atomo donatore, ossigeno nel primo caso e azoto nel secondo, essi hanno bande di assorbimento in zone diverse.

Transizioni elettroniche

Un altro tipo di transizioni elettroniche è spesso responsabile del colore delle sostanze che contengono elementi con elettroni esterni s o p. In alcune sostanze, come nei composti ionici, queste transizioni elettroniche possono essere interpretate come un trasferimento di un elettrone dall’anione al catione. Esse sono quindi  dovute a una reazione di ossidoriduzione interna:

M⁺X^– ⟶ MX

In questi casi si parla di assorbimento dovuto a trasferimento di carica. Queste transizioni avvengono a energia sempre più bassa a mano a mano che diminuisce l’elettronegatività dell’anione e aumenta quella del catione. Questo spiega perché, per esempio, gli alogenuri degli elementi del I e del II gruppo del sistema periodico sono incolori. L’assorbimento dovuto al trasferimento di carica avviene a un’energia maggiore di quella della luce visibile in quanto avviene nella zona dell’ultravioletto.

Metalli relativamente più elettronegativi come argento, piombo o mercurio danno:

• composti incolori con gli alogenuri più elettronegativi (fluoruri e cloruri)
• composti colorati (gialli o rossi) con gli alogenuri meno elettronegativi (bromuri e ioduri).

In questi ultimi composti, l’assorbimento è dovuto a trasferimento di carica avviene in genere nelle zone violetta e blu dello spettro visibile a maggiore energia. Quindi la luce trasmessa è prevalentemente quella rossa e quella gialla.