Alogeni: proprietà periodiche, sintesi, reazioni, composti

Gli alogeni sono elementi non metallici appartenenti al Gruppo 17 della Tavola Periodica dotati di elevata reattività. Gli elementi costituenti questo gruppo sono: fluoro, cloro, bromo, iodio, astato e  tennessine.

Il termine alogeno fu proposto dal chimico svedese Jöns Jacob Berzelius nel 1842 deriva dal greco –ἅλς e γεν- che significa formatore di sali.

E’ l’unico Gruppo della Tavola Periodica in cui sono presenti elementi allo stato gassoso (fluoro e cloro), liquido(bromo) e solido (iodio, astato e tennessine).

La chimica degli alogeni è limitata ai primi 4 elementi del gruppo stante la radioattività degli ultimi due che hanno marcata radioattività e tempi di dimezzamento molto bassi.

Gli alogeni, allo stato elementare formano molecole biatomiche di tipo covalente puro in cui gli elementi sono legati tra loro tramite un legame semplice, mentre nei sali gli alogeni si trovano come ioni alogenuro F^–, Cl^–, Br^–, I^–.

Gli ioni fluoruro vengono rinvenuti in natura nei minerali fluorite sotto forma di CaF₂ e criolite Na₃AlF₆, gli ioni cloruro nei minerali halite sotto forma di NaCl, silvite sotto forma di KCl e carnallite sotto forma di KMgCl₃·6(H₂O) nonché nei mari e ni oceani. Gli ioni bromuro e ioduro sono presenti in piccola quantità nell’acqua di mare.

Scendendo dall’alto verso il basso lungo il gruppo  il colore delle molecole biatomiche diviene via via più scuro: il fluoro è praticamente incolore, il cloro è giallo-verde, il bromo rosso-marrone e i cristalli di iodio viola scuro.

L’energia di ionizzazione, l’elettronegatività e il potere ossidante diminuisce scendendo dall’alto verso il basso lungo il gruppo mentre il potere riducente degli alogenuri diminuisce dal basso verso l’alto.

Potere ossidante:  F₂ > Cl₂ > Br₂ > I₂

Potere riducente: I^– > Br^– > Cl^– > F^–

Sintesi

Gli alogeni possono essere ottenuti facendo reagire una soluzione contenente un alogenuro con un alogeno avente maggiore potere ossidante; ad esempio:

2 I^–  + Br₂ → I₂ + 2 Br^–

Il bromo infatti fu ottenuto dal chimico francese Antoine Jérôme Balard nel 1826 facendo reagire ioni bromuro con una soluzione contenente Cl₂ secondo la reazione:

2 Br^–  + Cl₂ → Br₂ + 2 Cl^–

Per ottenere il cloro è tuttavia necessario un agente ossidante particolarmente forte come il biossido di manganese:

2 Cl^–  + MnO₂ + 4 H⁺ → Cl₂ + Mn²⁺ + 2 H₂O

Il metodo migliore per ottenere il cloro gassoso è comunque quello elettrolitico; il cloro può essere ottenuto dall’elettrolisi del cloruro di sodio fuso:

2 NaCl → 2 Na + Cl₂

La sintesi del fluoro avvenne molto più tardi sia per la difficoltà di trovare un ossidante sufficientemente forte da far avvenire la semireazione di ossidazione 2 F^– → F₂ sia per il fatto che sia il fluoro che il fluoruro di idrogeno sono molto tossici. Fu solo nel 1886 che il chimico francese Francis Ferdinand Moissan mise a punto un metodo industriale per l’ottenimento del fluoro per elettrolisi di una miscela di KHF₂:

2 KHF₂ → H₂ + F₂ + 2 KF

Esempi di composti degli alogeni con i diversi numeri di ossidazione

Gli tutti gli alogeni formano acidi binari forti ad eccezione dell’acido fluoridrico che è un acido debole; il fluoro, che è l’elemento più elettronegativo ha sempre e solo numero di ossidazione -1, mentre gli altri elementi presentano numeri di ossidazione -1, +1, +3, +5 e +7 in quanto il fluoro non può avere un’espansione della sfera di valenza al contrario degli altri alogeni che, avendo orbitali d vuoti possono dare tale tipo di espansione.

Esempi di composti degli alogeni con i diversi numeri di ossidazione sono riportati in tabella:

Reazioni

Possono legarsi tra loro detti interalogeni che sono composti molecolari, diamagnetici, ossidanti e spesso instabili ottenuti per reazione degli alogeni stessi:
Br₂ + Cl₂ → 2 BrCl

Cl₂ + 3 F₂ → 2 ClF₃

Il cloro in ambiente basico dà una reazione di disproporzione con ottenimento di cloruro e ipoclorito:

Cl₂ + 2 OH^– → Cl^– + ClO^– + H₂O

Se la reazione avviene a caldo si ottiene cloruro e clorato:

3 Cl₂ + 6 OH^– → 5 Cl^– + ClO₃^– + 3  H₂O

In determinate condizioni una miscela di clorato e ipoclorito dà luogo alla formazione di clorito secondo una reazione di comproporzione:

ClO₃^– + ClO^–  → 2 ClO₂^–

Secondo i potenziali standard di riduzione né lo iodio, né il bromo possono ossidare l’acqua ad ossigeno mentre il fluoro e il cloro che hanno potenziali di riduzione maggiori ossidano l’acqua. Il fluoro reagisce con l’acqua secondo la reazione:

2 F₂ + 2 H₂O → 4 HF + O₂

Il cloro reagisce meno vigorosamente secondo la reazione:

Cl₂ + 2 H₂O → H⁺ + Cl^– + HClO

Gli alogeni reagiscono con i metalli alcalini per produrre sali ionici e solubili in acqua secondo la reazione:

2 M + X₂ → 2 MX

Essendo M un metallo alcalino e X₂ un alogeno.

Reagiscono con i metalli alcalino terrosi per produrre sali ionici ad eccezione di quelli del berillio secondo la reazione:

Me + X₂ →  MeX₂

Essendo M un metallo alcalino terroso e X₂ un alogeno.

Composti

Reagiscono con gli elementi del gruppo 13 per formare composti del tipo MX₃ dove M è un elemento del Gruppo 13. In particolare BF₃ è un acido di Lewis e AlX₃ assume una struttura dimerica.

Gli alogeni formano composti con gli elementi del gruppo 14 aventi formula generale MX₄. Il silicio reagisce con gli alogeni per dare composti del tipo SiX₄: a temperatura ambiente SiF₄ è un gas incolore, SiCl₄ così come SiBr₄ sono liquidi incolori mentre SiI₄ forma cristalli.

I due metalli presenti nel gruppo 14 formano con gli alogeni sia composti come MeX₂ che MeX₄.

Formano composti con gli elementi del Gruppo 16.

Lo zolfo reagisce direttamente con tutti gli alogeni ad eccezione dello iodio; in particolare lo zolfo si combina spontaneamente con il fluoro per dare l’esafluoruro di zolfo SF₆ che è un gas incolore e poco reattivo o il tetrafluoruro di zolfo SF₄ che è un gas tossico usato come agente fluorurante molto energico e selettivo.

Dalla reazione tra il tetrafluoruro di zolfo e il tricloruro di boro si ottiene il dicloruro di zolfo che è un liquido rosso utilizzato nella produzione del gas mostarda:

3 SF₄ + 4 BCl₃ → 4 BF₃ + 3 SCl₂ + 3 Cl₂

Il fluoro si combina con l’ossigeno per dare due composti OF₂ e O₂F₂ in cui l’ossigeno ha numero di ossidazione +1.

Si combinano con l’ossigeno per dare ossidi acidi: in particolare il cloro dà 4 tipi di ossidi: Cl₂O, Cl₂O₃, Cl₂O₅ e Cl₂O₇.

Gli alogeni, ad eccezione del fluoro, danno acidi ternari noti come ossiacidi in cui presentano diversi numeri di ossidazione come il cloro che dà HClO, HClO₂, HClO₃ e HClO₄.

Sono inoltre presente in molti composti organici come alogenuri alchilici, alogenuri arilici e alogenuri acilici.