I cationi o gli anioni interagiscono con un certo numero di molecole di acqua formando specie idrate dette acquoioni. Il numero di molecole di acqua coordinate è detto numero di idratazione.
Le molecole di acqua si dispongono attorno alla specie in questione secondo una precisa geometria. Ad esempio lo ione Cr3+ in soluzione interagisce con sei molecole di acqua e queste si dispongono ai vertici di un ottaedro come mostrato in figura:
Il complesso di molecole di acqua è detto prima sfera di idratazione.
Inoltre ciascuna di queste molecole può legarsi ad altre molecole di solvente, per mezzo di legami a idrogeno, per dar luogo a una seconda sfera di idratazione.
Non è possibile determinare con esattezza il numero di molecole di questa seconda sfera; esse sono certamente legate meno saldamente di quelle della prima sfera.
Tutti i cationi nell'acqua sono idratati e per parecchi di essi, ad esempio Ni2+, Fe2+, Co3+, Mg2+ , la prima sfera di idratazione è ottaedrica (numero di idratazione uguale a sei).
Alcuni cationi come K+, Be2+, hanno, invece quattro molecole nella prima sfera di idratazione e queste si trovano probabilmente ai vertici di un tetraedro.
Come i cationi, anche gli anioni sono idratati e anche per essi si dovrà parlare di una prima e di una seconda sfera di idratazione.
Ovviamente in questo caso le molecole di acqua si affacciano verso lo ione negativo con la parte positiva del dipolo, ovvero dalla parte degli idrogeni.
Gli ioni idratati sono detti acquoioni e si rappresentano o con il numero di molecole di acqua che compete loro o con il suffisso “aq”: ad esempio l'acquoione cobalto (III) si può simboleggiare [Co(H2O)6]3+ oppure Co3+(aq).
Acquoioni allo stato solido
Gli acquoioni esistono, ad esempio come cationi dei sali, anche allo stato solido.
Per esempio il perclorato di nichel (II) esaidrato Ni(ClO4)2⋅ 6 H2O ha un reticolo cristallino costituito da acquoioni nichel [Ni(H2O)6]2+ e ioni perclorato ClO4–. Un acquoione particolare è lo ione idrogeno: a causa della sua elevata densità di carica esso è capace di interagire fortemente con le molecole di solvente.
E' stato dimostrato che molti acidi solidi idrati del tipo HX⋅ H2O sono un realtà costituiti da H3O+ e X–. Lo ione H3O+ detto ione ossonio ha una geometria piramidale interpretabile in termini di ibridazione sp3 dell'atomo di ossigeno
C'è ragione di credere che in soluzione acquosa lo ione H3O+ si idrati ulteriormente legandosi ad tre molecole di acqua attraverso ponti di idrogeno. Lo ione idrogeno nell'acqua dovrebbe essere rappresentato più realisticamente come H9O4+. Le molecole di acqua sono legate più o meno fortemente a seconda della natura dello ione . La grandezza che fornisce una misura precisa delle entità di tali interazioni è il calore di idratazione
, cioè il calore svolto nella reazione:
A+(g) + H2O (l) → A+(aq)
Tale energia non può essere ricavata direttamente ma attraverso metodi termochimici.
Calore di idratazione
Si riportano i valori dei calori di idratazione di alcuni ioni gassosi a 25°:
| Ione | kcal/mol | Ione | kcal/mol |
| H+ | 258 | Cu2+ | 500 |
| Li+ | 121 | Al3+ | 1109 |
| Na+ | 95 | Cr3+ | 1047 |
| K+ | 75 | Fe3+ | 1041 |
| Ag+ | 112 | F– | 121 |
| Be2+ | 591 | Cl– | 90 |
| Mg2+ | 456 | Br– | 82 |
| Zn2+ | 485 | I– | 71 |
| Cr2+ | 440 | S2- | 330 |
| Ni2+ | 500 |
Si nota che in generale l'energia dell'interazione ione solvente cresce al crescere della carica elettrica e al diminuire del raggio dello ione.
Confrontando inoltre i valori del calore di idratazione degli ioni di metalli alcalini e alcalino-terrosi in funzione del raggio ionico si osserva che, a parità di carica elettrica, il calore di idratazione diminuisce al crescere delle dimensioni dello ione.
Ioni metallici contenenti elettroni d
Per ioni metallici contenenti elettroni d concorre anche la stabilizzazione del campo cristallino il cui contributo è dell'ordine di qualche decina di kcal/mol contro le diverse centinaia di kcal/mol complessive. L'introduzione di ioni provoca sostanziali modifiche nella struttura dell'acqua a causa di due fattori contrastanti:
1) L'idratazione di prima e seconda sfera crea un ordinamento delle molecole del solvente intorno ai nuclei rappresentati dagli ioni
2) La costituzione dello ione idrato avviene a spese del solvente ordinato disturbandone la struttura preesistente.
A seconda del tipo di ione può prevalere l'effetto strutturante o destrutturante. In generale ioni di piccole dimensioni e carica elevata hanno un effetto mentre ioni di grosse dimensioni e piccola carica hanno un effetto destrutturante.
