Acquoioni

I cationi o gli anioni interagiscono con un certo numero di molecole di acqua formando specie idrate dette acquoioni. Il numero di molecole di acqua coordinate è detto numero di idratazione.

Le molecole di acqua si dispongono attorno alla specie in questione secondo una precisa geometria. Ad esempio lo ione Cr³⁺ in soluzione interagisce con sei molecole di acqua e queste si dispongono ai vertici di un ottaedro come mostrato in figura:

Acquoioni allo stato solido

Gli acquoioni esistono, ad esempio come cationi dei sali, anche allo stato solido.
Per esempio il perclorato di nichel (II) esaidrato Ni(ClO₄)₂⋅ 6 H₂O ha un reticolo cristallino costituito da acquoioni nichel [Ni(H₂O)₆]²⁺ e ioni perclorato ClO₄^–. Un acquoione particolare è lo ione idrogeno: a causa della sua elevata densità di carica esso è capace di interagire fortemente con le molecole di solvente.
E' stato dimostrato che molti acidi solidi idrati del tipo HX⋅ H₂O sono un realtà costituiti da H₃O⁺ e X^–. Lo ione H₃O⁺ detto ione ossonio ha una geometria piramidale interpretabile in termini di ibridazione sp³ dell'atomo di ossigeno

C'è ragione di credere che in soluzione acquosa lo ione H₃O⁺ si idrati ulteriormente legandosi ad tre molecole di acqua attraverso ponti di idrogeno. Lo ione idrogeno nell'acqua dovrebbe essere rappresentato più realisticamente come H₉O₄⁺. Le molecole di acqua sono legate più o meno fortemente a seconda della natura dello ione . La grandezza che fornisce una misura precisa delle entità di tali interazioni è il calore di idratazione
, cioè il calore svolto nella reazione:
A⁺(g) + H₂O (l) → A⁺(aq)

Tale energia non può essere ricavata direttamente ma attraverso metodi termochimici.

Calore di idratazione

Si riportano i valori dei calori di idratazione di alcuni ioni gassosi a 25°:

Ione	kcal/mol	Ione	kcal/mol
H⁺	258	Cu²⁺	500
Li⁺	121	Al³⁺	1109
Na⁺	95	Cr³⁺	1047
K⁺	75	Fe³⁺	1041
Ag⁺	112	F^–	121
Be²⁺	591	Cl^–	90
Mg²⁺	456	Br^–	82
Zn²⁺	485	I^–	71
Cr²⁺	440	S^2-	330
Ni²⁺	500

Si nota che in generale l'energia dell'interazione ione solvente cresce al crescere della carica elettrica e al diminuire del raggio dello ione.

Confrontando inoltre i valori del calore di idratazione degli ioni di metalli alcalini e alcalino-terrosi in funzione del raggio ionico si osserva che, a parità di carica elettrica, il calore di idratazione diminuisce al crescere delle dimensioni dello ione.

Ioni metallici contenenti elettroni d

Per ioni metallici contenenti elettroni d concorre anche la stabilizzazione del campo cristallino il cui contributo è dell'ordine di qualche decina di kcal/mol contro le diverse centinaia di kcal/mol complessive. L'introduzione di ioni provoca sostanziali modifiche nella struttura dell'acqua a causa di due fattori contrastanti:

1) L'idratazione di prima e seconda sfera crea un ordinamento delle molecole del solvente intorno ai nuclei rappresentati dagli ioni

2) La costituzione dello ione idrato avviene a spese del solvente ordinato disturbandone la struttura preesistente.

A seconda del tipo di ione può prevalere l'effetto strutturante o destrutturante. In generale ioni di piccole dimensioni e carica elevata hanno un effetto mentre ioni di grosse dimensioni e piccola carica hanno un effetto destrutturante.