Acido fosfomolibdico

L’acido fosfomolibdico (PMA) appartiene, insieme all’acido fosfotungstico e all’acido silicotungstico, alla classe degli eteropoliacidi, composti che hanno destato notevole interesse grazie alla loro natura di acidi solidi efficienti e relativamente più rispettosi dell’ambiente. Per queste caratteristiche sono ampiamente studiati e utilizzati come catalizzatori eterogenei in numerosi processi di sintesi industriale.

Ha formula H₃PMo₁₂O₄₀, ma si presenta comunemente in forma dodecaidrata (H₃PMo₁₂O₄₀·12H₂O). Dal punto di vista composizionale può essere considerato come derivante dalla combinazione di dodici unità di triossido di molibdeno(VI) (MoO₃) con una molecola di acido fosforico (H₃PO₄).

L’acido fosfomolibdico si presenta sotto forma di cristalli rombici gialli oppure come polvere cristallina. È solubile in solventi polari, come acqua ed etanolo, e anche in etere. Si comporta come agente ossidante ed è in grado di corrodere alcuni metalli.

Gli eteropoliacidi, tra cui l’acido fosfotungstico e l’acido fosfomolibdico, sono forti acidi di Brønsted–Lowry e possono agire anche come elettroliti solidi; inoltre i loro anioni poliossometallati possono essere impiegati per la preparazione di complessi polielettrolitici.

Struttura dell’anione Keggin

L’acido fosfomolibdico deve molte delle sue proprietà chimiche alla particolare struttura del suo anione poliossometallato, noto come anione di Keggin [PMo12O40]3−[PMo₁₂O₄₀]³⁻[PMo12​O40​]3−. Questo tipo di struttura rappresenta uno dei motivi strutturali più studiati nella chimica dei poliossometallati, grazie alla sua elevata stabilità e simmetria.

L’anione Keggin è costituito da dodici unità ottaedriche di coordinazione centrate su Mo(VI), ciascuna costituita da un atomo di molibdeno coordinato a sei atomi di ossigeno.che circondano un tetraedro centrale dello ione fosfato. Il fosforo occupa quindi una posizione centrale nella struttura, coordinato a quattro atomi di ossigeno che formano il tetraedro. Attorno a questo nucleo si dispongono i dodici atomi di molibdeno, ciascuno coordinato a sei ossigeni in geometria ottaedrica.

Gli ottaedri  sono organizzati in quattro gruppi di tre ottaedri (Mo₃O₁₃). Ciascun gruppo condivide atomi di ossigeno con i gruppi adiacenti, formando una struttura tridimensionale compatta. Gli atomi di ossigeno presenti nella struttura possono essere distinti in diverse tipologie:

• ossigeni terminali (Oₜ), legati a un solo atomo di molibdeno mediante un doppio legame Mo=O

• ossigeni ponte (O_b), condivisi tra due atomi di molibdeno

• ossigeni ponte tra molibdeno e fosforo (O_c), che collegano il tetraedro PO₄ agli ottaedri MoO₆

Questa organizzazione conferisce all’anione un’elevata simmetria quasi tetraedrica (Td) e una notevole stabilità strutturale. La disposizione compatta degli ottaedri favorisce inoltre la delocalizzazione della carica negativa sull’intera struttura, contribuendo alla stabilità dell’anione.

La struttura di Keggin, proposta per la prima volta nel 1934 dal chimico britannico James F. Keggin, rappresenta il modello strutturale più comune per molti eteropoliacidi, tra cui l’acido fosfomolibdico e l’acido fosfotungstico. Questa architettura molecolare è anche responsabile di molte delle proprietà catalitiche, redox e acide di tali composti.

Proprietà chimiche e acidità

L’acido fosfomolibdico (H₃PMo₁₂O₄₀) è un tipico eteropoliacido appartenente alla famiglia dei poliossometallati, caratterizzato da una combinazione di forte acidità, proprietà redox e notevole stabilità strutturale. Queste caratteristiche derivano direttamente dalla presenza dell’anione Keggin [PMo₁₂O₄₀]^3-

Acidità di Brønsted

L’acido fosfomolibdico è considerato un acido di Brønsted molto forte, spesso più forte di molti acidi minerali convenzionali in soluzione acquosa. La sua acidità è dovuta alla presenza di tre protoni dissociabili, associati all’anione poliossometallato.

Questi protoni sono altamente mobili, soprattutto nella forma idrata del composto, dove la presenza di molecole d’acqua facilita il trasferimento protonico attraverso una rete di legami idrogeno. Per questo motivo molti eteropoliacidi, tra cui l’acido fosfomolibdico, possono comportarsi anche come conduttori protonici solidi.

Un aspetto importante è che l’acidità degli eteropoliacidi non deriva soltanto dalla forza intrinseca dei protoni, ma anche dalla stabilità dell’anione coniugato. Nell’anione Keggin la carica negativa è ampiamente delocalizzata su numerosi atomi di ossigeno, il che stabilizza la specie deprotonata e favorisce la dissociazione dei protoni.

Proprietà redox

Oltre alla forte acidità, l’acido fosfomolibdico possiede anche proprietà ossidanti. Gli atomi di molibdeno presenti nella struttura sono nello stato di ossidazione +6, ma possono essere ridotti reversibilmente a Mo(V). Questo processo comporta la formazione di specie ridotte note come “eteropoly blues”, caratterizzate da una colorazione blu intensa.

Questa capacità di accettare elettroni rende l’acido fosfomolibdico utile in numerosi processi redox e in metodi analitici colorimetrici, nei quali la variazione di colore è utilizzata per la determinazione quantitativa di diverse sostanze.

Stabilità chimica

Dal punto di vista chimico, l’acido fosfomolibdico mostra elevata stabilità termica e strutturale, soprattutto nello stato solido. Tuttavia la struttura dell’anione Keggin può subire processi di idrolisi o decomposizione in condizioni fortemente basiche o in presenza di elevate diluizioni, con formazione di specie molibdiche più semplici.

In ambiente acido, invece, la struttura poliossometallata risulta generalmente molto stabile, il che contribuisce al suo ampio utilizzo come catalizzatore acido in diverse trasformazioni chimiche.

Usi dell’acido fosfomolibdico

Colorazione Tricromica di Masson

È un reagente usato per la colorazione Tricromica di Masson, metodo utilizzato in istologia

per differenziare le fibre di collagene e muscolari su sezioni di tessuto. Il campione fissato nell’ematossilina ferrica di Weigert viene immerso in tre diverse soluzioni.

La prima soluzione contiene fucsina acida, xilidina Ponceau, acido acetico glaciale e acqua distillata, la seconda  acido fosfomolibdico diluito e la terza SF verde chiaro. Si ottiene una colorazione blu dalle fibre collagene e rosso vivo dalle fibrocellule.

Cromatografia su strato sottile

L’acido fosfomolibdico è utilizzato, in qualità di fase mobile per visualizzare alcoli, fenoli, alcheni e molti composti carbonilici nella cromatografia su stato sottile. Come tutte le tecniche cromatografiche la cromatografia su strato sottile (TLC) si basa sulla diversa ripartizione di sostanze diverse tra una fase stazionaria ed una fase mobile, in funzione dell’affinità di ogni sostanza con esse.

La fase stazionaria è generalmente uno strato dallo spessore uniforme di circa 1 mm di materiale adsorbente come gel di silice, allumina, cellulosa in polvere o polvere di diatomee, depositato su una lastra di vetro. La fase mobile è un solvente in grado di separare i componenti della miscela da analizzare e poco affine per polarità alla fase stazionaria scelta. Quest’ultima trasporta il campione che, muovendosi lungo la lastra, si separa nei suoi componenti. Rispetto ad altre tecniche di separazione, i vantaggi offerti sono semplicità, sensibilità e rapidità delle analisi.

Blu di molibdeno

Alcuni riducenti come, ad esempio, il tiosolfato di sodio riducono l’acido fosfomolibdico a blu di molibdeno. La reazione al blu di molibdeno è utilizzata prevalentemente per la determinazione dell’ortofosfato nelle acque che costituisce è un parametro chiave della qualità dell’acqua. Il  rilevamento spettrofotometrico utilizzando la reazione del blu di molibdeno è il mezzo di determinazione più comune.

La reazione prevede la formazione di un poliossometallato da ortofosfato e molibdato in condizioni acide, che viene poi ridotto per formare il  blu di fosfomolibdeno (PMB) intensamente colorato. La quantità di ione di colore blu prodotto è proporzionale alla quantità di fosfato presente e l’assorbimento può essere misurato utilizzando un colorimetro per determinare la quantità di fosforo.

Determinazioni colorimetriche

L’acido fosfomolibdico viene utilizzato anche come reagente per la determinazione colorimetrica semplice e rapida dei derivati fenotiazinici. Il PMA ossida il derivato fenotiazinico in un radicale libero cationico, formando un sale colorato.

Si è trovato che la caffeina, eterociclo azotato appartenente alla famiglia degli alcaloidi di origine vegetale può essere precipitata quantitativamente dalla soluzione acquosa mediante acido fosfomolibdico. Il fosfomolibdato di caffeina può essere sciolto in acetone e determinato tramite colorimetria a 440 mμ.

Altri usi

In forma idrata l’acido fosfomolibdico è un precursore versatile per la sintesi di compositi di ossido di grafene, nanotubi di carbonio e composti di molibdeno ed inoltre è una specie altamente attiva per l’ossidazione catalitica dei composti di zolfo nell’olio combustibile.

In qualità di catalizzatore è usato nella reazione di Skraup per la sintesi delle chinoline sostituite, nella deidrogenazione dell’acido isobutirrico, nelle reazioni di acetilazione di alcoli, fenoli e ammine e l’idrolisi della cellulosa microcristallina.

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