Per meglio comprendere il concetto di volume parziale molare ovvero di una grandezza parziale ricordiamo cosa si intende per pressione parziale. Consideriamo due gas: siano essi A e B contenuti in un recipiente di volume V alla pressione p e costituiti rispettivamente da nA e nB moli.
Dall’equazione di stato dei gas ideali si ha:
pV = nRT dove n = nA + nB
La pressione totale p è data dalla somma delle pressioni parziali del gas A e del gas B:
p = pA + pB
dove la pressione parziale di un gas è quella che ciascun gas avrebbe se occupasse da solo l’intero volume occupato dalla miscela alla stessa temperatura.
Pertanto:
p = nRT/V = (nA + nB)RT/V
e pA= nART/V e pB= nBRT/V
Volume parziale
Analogamente possiamo definire il volume parziale del gas A e quello del gas B
Detto V il volume totale dei due gas si ha:
V = nRT/p
Ovvero VA+ VB = (nA + nB)RT/p
Ed inoltre:
VA = nART/V e VB= nBRT/p
Per i gas quindi vale l’additività dei volumi. Per un sistema diverso, ad esempio solido-liquido e liquido-liquido non vale l’additività dei volumi: non a caso negli esercizi di stechiometria spesso compare nel testo la dicitura “si considerino i volumi additivi”.
Volume parziale molare
Considerando che la densità dell’acqua è di 1.00 g/cm3 si ha che 1 mole di acqua corrispondente a circa 18 g occupa un volume di 18 cm3. Aggiungendo 1 mole di acqua in un serbatoio contenente acqua il volume aumenta di 18 cm3, ma aggiungendo 1 mole di acqua a un serbatoio contenente etanolo il volume aumenta di soli 14 cm3. La motivazione di tale fenomeno risiede nel fatto che il volume occupato da un dato numero di molecole di acqua dipende dall’identità delle molecole circostanti. Il valore di 14 cm3 è detto volume parziale molare dell’acqua in etanolo.
In generale il volume parziale molare di una sostanza X in una miscela è la variazione di volume per ogni mole di X aggiunto alla miscela.
I volumi parziali molari dei componenti di una miscela variano con la composizione della miscela stessa in quanto varia l’intorno delle molecole e la conseguente alterazione delle interazioni tra le molecole.
Il volume parziale molare VJ di una sostanza J presente in una miscela è dato da:
VJ =(∂V/ ∂nJ)p,T,n’
In cui n’ indica che la quantità di tutte le altre sostanze è tenuto costante. Il volume parziale molare è la pendenza della curva del volume totale quando la quantità di J varia mantenendo costanti tutte le altre variabili.
Si noti che il volume parziale molare può assumere valori negativi come si può vedere dalla figura. Ad esempio il volume parziale molare del solfato di magnesio in acqua è – 1.4 cm3/mol: ciò implica che aggiungendo una mole di solfato di magnesio ad un grande volume di acqua si verifica che il volume diminuisce di 1.4 cm3: la contrazione è dovuta al fatto che il sale rompe la struttura dell’acqua non appena gli ioni diventano idratati.
Noti i volumi parziali molari di due componenti in una miscela ad una determinata temperatura e composizione, il volume totale della miscela può essere calcolato tramite l’equazione:
V = nAVA + nBVB
Tale equazione può essere estesa in una forma analoga a miscele con più componenti.
Il metodo più comune per misurare i volumi parziali molari consiste nel misurare la dipendenza del volume di una soluzione con la composizione. Il volume osservato può essere adattato a una funzione della composizione e la pendenza della funzione può essere determinata a qualsiasi composizione.