Variazione di entropia. Esercizi svolti

Vengono analizzati alcuni casi tipici in cui viene richiesto il calcolo della variazione di entropia con richiami teorici corredati di esercizi svolti.

1)      Transizione di fase

Una transizione di fase avviene a temperatura e pressione costante quindi la variazione di entropia è data da:

ΔS= ∫ dqrev/T = 1/T ∫ dqrev = qrev/T   (1)

Inoltre poiché il calore sviluppato a pressione costante corrisponde alla variazione di entalpia, qrev= qp = ΔH, la variazione di entropia in un passaggio di stato può anche essere espressa dall’equazione:

ΔS= ΔH/T  (2)

Esercizio.

Determinare l’entropia standard molare per la seguente transizione di fase a pressione atmosferica e a 100 °C:

H2O(l) ⇄ H2O(g)

Sapendo che l’entalpia di vaporizzazione vale 44.0 kJ/mol

Applicando la (2) si ha: ΔS°vap = ΔH°vap /T

Operiamo le opportune conversioni:

ΔH°vap =44.0 kJ/mol = 44000 J/mol

T = 100 + 273 = 373 K

Sostituendo i valori nella (2) otteniamo:

ΔS°vap = 44000/373 = 118 J/mol K

2)      Riscaldamento/raffreddamento

Se una sostanza viene riscaldata o raffreddata in modo reversibile e non avviene alcun passaggio di stato, la variazione di entropia può essere ottenuta in condizioni di pressione e volume costante. In tali condizioni si ha che la variazione infinitesima di entropia è data da:

dS = dqrev /T = dH/T  (3)

poiché dH/T = CpdT + (δH/δP)T dP

essendo Cp il calore specifico a pressione costante si ha che in condizioni di pressione costante il differenziale diventa:

dH = CpdT

sostituendo tale valore nella (3) si ha:

dS  = CpdT/T  (4)

Riscaldando o raffreddando dalla temperatura T1 alla temperatura T2 se operiamo a pressione costante integrando la (4) la variazione di entropia è data dall’integrale definito da T1 a T2:

ΔS = T1T2∫ CpdT/T  = Cp T1T2∫dT/T   = Cp ln(T2/T1) (5)

Analogamente la variazione di entropia correlata ad un riscaldamento o a un raffreddamento in condizioni di volume costante è data da:

ΔS = T1T2∫ CvdT/T   (6)

essendo Cv il calore specifico a volume costante.

Esercizio.

Un blocco solido di rame avente massa 7.00 Kg viene riscaldato da 300 a 1000 K a pressione atmosferica. Calcolare la variazione di entropia correlata al processo sapendo che il calore specifico molare a pressione costante Cp,n = 22.44 J/mol K.

Calcoliamo le moli di rame:

moli di rame = 7000  g/63.546 g/mol=110.16

poiché Cp = n Cp,n si ha, applicando la (5):

ΔS = nCp,n ln(T2/T1) = 110.16 mol ∙ 22.44 J/mol K ln 1000 K/300 K = 3241 J/K

3)      Mescolamento di gas

Si consideri un processo in cui due gas ideali siano mescolati a temperatura costante  in un processo reversibile. Inizialmente i due gas si trovano separati in due parti diverse di un contenitore:

Dopo aver rimosso la separazione i due gas si mescolano e occupano il volume dell’intero contenitore. Per una espansione o compressione di n moli di gas dal volume iniziale V1 e quello finale V2 la variazione di entropia è data da:

ΔS = nR ln(V2/V1)

Supponiamo che inizialmente n1 moli del gas 1 occupino il volume V1 e n2 moli del gas 2 occupino il volume V2 pertanto il numero totale di moli n è dato da n = n1 + n2 mentre il volume totale V è dato da V = V1 + V2. La variazione totale di entropia è data dalla somma delle variazioni di entropia dei due gas:

ΔSmix = ΔS1 + ΔS2

Nel processo di mescolamento le molecole del gas 1 si espandono dal volume V1 al volume V mentre le molecole del gas 2 si espandono dal volume V2 al volume V. La variazione di entropia per il gas 1 è pari a:

ΔS1 = n1R ln (V/V1)

La variazione di entropia per il gas 2 è pari a:

ΔS2 = n2R ln (V/V2)

Quindi:

ΔSmix = ΔS1 + ΔS2 = n1R ln (V/V1) + n2R ln (V/V2)  (7)

Tale espressione può essere semplificata avvalendosi dell’equazione di stato dei gas ideali per i quali V = nRT/p  ovvero V1= n1RT/p e V2= n2RT/p

Quindi  V/V1 = nRT/p  / n2RT/p = n/n1

Poiché la frazione molare X1 è data da moli di n1 fratto moli totali: X1 = n1/n si ha che n/n1 = 1/X1 pertanto V/V1 = n/n1 = 1/X1

Analogamente si ha V/V2 = n/n2 = 1/X2

Sostituendo tali valori nella (7) si ha:

ΔSmix = n1R ln(1/X1) + n2R ln(1/X2)

Ricordando che ln (1/x) = – ln x si ha:

ΔSmix = – n1R ln(X1) – n2R ln(X2)  (8)

La variazione dell’entropia di mescolamento di due gas può essere estesa a un numero più elevato di gas con l’equazione:

ΔSmix = – R Σi ni ln (Xi)

Esercizio

Calcolare la variazione di entropia quando sono stati mescolati 1 mole di H2 e 1 mole di O2 a 25°C e a pressione atmosferica.

Calcoliamo la frazione molare di H2 tenendo presente che le moli totali sono 1 + 1 = 2

XH2 = ½ = 0.5 e analogamente XO2= ½ = 0.5

Sostituendo tali valori nella (8) si ha:

ΔSmix = – n1R ln(X1) – n2R ln(X2)  = – ( 1 mol) ( 8.314 J/mol K) ln 0.5 + (1 mol) ( 8.314 J/mol K) ln 0.5 = 11.5 J/K

4)      Reazioni chimiche

La variazione di entropia standard molare ΔS°r è data da:

ΔS°r = Σprodotti νii – Σreagenti νii  (9)

Dove νi è il coefficiente stechiometrico e S°i è l’entropia molare standard della specie i.

Esercizio

Calcolare la variazione di entropia a 298 K per la reazione:

1/2  N2(g)  + 3/2 H2(g) ⇄ NH3(g) dai seguenti dati:

Sostanza i (J/mol K)
N2(g) 191.6
H2(g) 130.7
NH3(g) 192.5

Usando l’equazione (9) si ha:

ΔS°r = S°( NH3(g))  – 1/2 S°( N2(g)  ) – 3/2 S°( H2(g)  )

Sostituendo i valori tabulati:

ΔS°r = 192.5 – 1/2 (191.6) – 3/2 (192.5) = – 99.4 J/mol K

Si noti che partendo da 1/2 + 3/2 = 2 moli di reagenti abbiamo ottenuto 1 mole di prodotto quindi si è passati a un minor grado di disordine e quindi il segno della variazione di entropia è negativo

 

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Author: Chimicamo

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