Variazione del potenziale con la concentrazione
La variazione del potenziale di una semicella varia con la concentrazione delle specie presenti secondo l’equazione di Nernst
Ad ogni semireazione di riduzione è possibile associare una grandezza, misurata in volt, che si chiama potenziale di riduzione.
Per una reazione elettrodica del tipo:
stato ossidato + n elettroni → stato ridotto
il potenziale di riduzione dipende dalle concentrazioni delle specie presenti secondo l’equazione di Nernst:
Erid = E° + RT / nF ln [stato ossidato]/ [stato ridotto]
Si tenga presente che ciascuna concentrazione è elevata al corrispondente coefficiente stechiometrico.
E° è il potenziale normale di riduzione
n è il numero di elettroni scambiati nella semireazione di riduzione
R è la costante dei gas: R = 8.313 J/mol K
F è il Faraday = 96500 C
T è la temperatura espressa in gradi Kelvin. Abitualmente si opera a 25 °C e conseguentemente T = 298.16 K
Dando a R, ad F e a T i valori indicati e convertendo da logaritmi naturali a logaritmi decimali l’equazione di Nernst diventa:
Erid = E° + 0.059 /n log [stato ossidato]/ [stato ridotto]
E° è il potenziale che ha una coppia redox quando la concentrazione dello stato ossidato è uguale a quella dello stato ridotto (essendo il logaritmo di 1 pari a zero).
Dall’equazione di Nernst si vede che, variando anche notevolmente il rapporto [stato ossidato]/ [stato ridotto] , il potenziale E° non varia molto.
Esempio
Ad esempio consideriamo la coppia Fe3+/Fe2+ per la quale E° vale 0.77 V. e n = numero di elettroni scambiati nella semireazione di riduzione Fe3+ + 1 e– = Fe2+
Per [Fe3+]/[Fe2+] = 1/ 1000 si ha: Erid = 0.77 + (0.059 / 1) log 1/ 1000 = 0.59 V
Per [Fe3+]/[Fe2+] = 1/ 100 si ha: Erid = 0.77 + (0.059 / 1) log 1/ 100 = 0.65 V
Diminuendo ulteriormente [Fe2+] si ha: [Fe3+]/[Fe2+] = 1/ 10 si ha: Erid = 0.77 + (0.059 / 1) log 1/ 1000 = 0.71 V
Per [Fe3+]/[Fe2+] = 1si ha: Erid = 0.77 + (0.059 / 1) log 1 = 0.77 V
Per [Fe3+]/[Fe2+] = 10/ 1 si ha: Erid = 0.77 + (0.059 / 1) log 10/ 1 = 0.83 V
aumentando [Fe3+] di un fattore 10 si ha:
Per [Fe3+]/[Fe2+] = 100/ 1 si ha: Erid = 0.77 + (0.059 / 1) log 100/ 1= 0.89 V
Per [Fe3+]/[Fe2+] = 1000/ 1 si ha: Erid = 0.77 + (0.059 / 1) log 1000/ 1= 0.95 V
Si noti, tuttavia che, ponendo [Fe2+] = 0 (soluzione di Fe3+ al 100%) risulterebbe E = ∞. In pratica però è impossibile ottenere Fe3+ assolutamente puro per due ragioni:
1) Non esiste un composto tanto ossidante da ossidare tutto lo ione Fe2+
2) Quando il potenziale è elevato, è l’acqua della soluzione che agisce quale riducente
Analoghe considerazioni possono essere fatte ponendo [Fe3+] = 0 ( soluzione di Fe2+ al 100%) per cui risulterebbe E = – ∞.
In tal caso l’acqua della soluzione agirebbe da ossidante. Quindi, in pratica, il potenziale del sistema Fe3+/ Fe2+ non può superare il valore di circa 1 V, né può scendere al di sotto di circa 0.5 V in quanto l’acqua costituisce un limite sia per gli ossidanti che per i riducenti, cioè limita i potenziali sia dalla parte ossidante che da quella riducente nella scala delle tensioni.
Quindi le soluzioni che contengono contemporaneamente sia l’ossidante che il riducente coniugato hanno il potenziale di riduzione praticamente fissato intorno al valore del potenziale normale: sono cioè soluzioni a “potenziale tamponato”.
Esiste del resto una evidente analogia formale tra l’equazione di Nernst:
Erid = E° + 0.059 /n log [stato ossidato]/ [stato ridotto]
e quella di Henderson-Hasselbalch:
pH = pKa + log [base coniugata]/ [acido]
che si usa nella determinazione del pH delle soluzioni tampone per le quali la variazione del rapporto [base coniugata]/ [acido] non apporta notevoli variazioni di pH.