Trasformazioni reversibili e irreversibili

Sistemi le cui proprietà variano nel tempo a seguito di cambiamento di temperatura, volume, pressione, composizione comportano problematiche rilevanti nella descrizione dello stato in quanto sarebbe necessario conoscere la variazione nel tempo dei parametri di stato del sistema.

La termodinamica, infatti, descrive solo lo stato dei sistemi le cui proprietà non cambiano nel tempo ovvero solo lo stato dei sistemi che si trovano in equilibrio con l’ambiente che li circonda.

Tale limitazione costituisce un serio ostacolo per lo studio delle trasformazioni dei sistemi termodinamici in quanto, dato che durante un loro passaggio da uno stato iniziale di equilibrio a uno stato finale anch’esso di equilibrio, essi si trovano in condizioni di non equilibrio, non è possibile descriverne lo stato in qualsiasi momento della trasformazione.

Si verifica cioè una situazione che potrebbe essere paragonata a quella per la quale, pur conoscendone esattamente il punto di partenza (stato iniziale) di un treno, non se ne potesse in alcun modo indicare la posizione in un qualsiasi momento, non possedendo alcuna informazione sul suo percorso.

Affinché la trasformazione di un sistema abbia un significato termodinamico è quindi indispensabile che lo stato del sistema possa essere conosciuto in ogni momento della trasformazione e questa condizione è verificata solo se il sistema, in ogni momento della trasformazione, si trova in equilibrio con l’ambiente che lo circonda.

Per essere verificata tale condizione si ricorre a un meccanismo ideale di trasformazione che viene detto quasi statico o irreversibile: si suppone cioè che la trasformazione avvenga in un tempo infinitamente lungo ovvero in modo infinitamente lento. Essendo quindi praticamente uguale a zero la velocità di variazione dei parametri di stato del sistema, quest’ultimo, in ogni istante della trasformazione si trova in equilibrio con l’ambiente esterno.

Una trasformazione reversibile deve essere pertanto considerata una trasformazione continua di stati di equilibrio del sistema, ciascuno dei quali differisce solo impercettibilmente dal precedente o dal successivo stato di equilibrio e che il sistema può percorrere indifferentemente sia in una direzione che in quella inversa, a differenza di quanto si verifica nelle trasformazioni reali dei sistemi termodinamici che avvengono spontaneamente in una sola direzione ovvero sono irreversibili.

Per esempio la reazione per la quale dall’idrogeno e dall’ossigeno si forma l’acqua, costituisce una trasformazione spontanea e quindi irreversibile del sistema chimico in quanto il processo inverso non avviene quasi mai spontaneamente.

Sebbene le trasformazioni reversibili non siano mai verificate nella realtà, tuttavia lo studio dei processi reali e quindi irreversibili secondo i metodi dettati dalla termodinamica, e cioè in termini di reversibilità delle trasformazioni, ci fornisce il mezzo matematico per calcolarne le variazioni delle proprietà e quindi delle funzioni di stato dei sistemi termodinamici quando essi passano irreversibilmente, come nella realtà si verifica, da uno stato iniziale di equilibrio ad uno stato finale anch’esso di equilibrio.

Infatti, poiché i valori delle funzioni di stato (energia interna, entalpia, entropia, energia libera) sono unicamente determinati da quelli assunti dai parametri di stato ( pressione, temperatura, numero di moli) da cui esse dipendono, ne consegue che se un dato sistema passa da uno stato iniziale di equilibrio ad uno stato finale anch’esso di equilibrio, il corrispondente valore della variazione della funzione di stato del sistema sarà indipendente dalla particolare maniera reversibile o irreversibile, con la quale è avvenuta la trasformazione, ma dipenderà esclusivamente dai valori assunti dalla funzione di stato nello stato iniziale e nello stato finale del sistema.

Per uno stesso processo, sia che esso avvenga reversibilmente, sia che esso avvenga irreversibilmente, gli stati iniziale e finale del sistema coincidono e così pure coincidono sia i valori dei parametri di stato, sia quelli delle funzioni di stato che sono definite da questi parametri, sia quelli delle variazioni di tali funzioni.

Se un sistema, dopo una trasformazione, torna allo stesso stato iniziale di partenza, le variazioni dei parametri di stato e delle funzioni di stato sono sempre pari a zero.  Questa particolare caratteristica delle funzioni di stato per la quale i valori delle loro variazioni in una trasformazione sono numericamente uguali indipendentemente dal come è avvenuta la trasformazione stessa, costituisce il fondamento su cui si basa la termodinamica per studiare le trasformazioni dei sistemi termodinamici.

Infatti, sebbene con i metodi della termodinamica classica non sia possibile calcolare la variazione delle funzioni di stato del sistema quando esso passa irreversibilmente da un qualsiasi stato iniziale ad un qualsiasi altro stato finale, mentre questo calcolo è possibile se il sistema evolve reversibilmente, è sufficiente sostituire la trasformazione irreversibile con una trasformazione reversibile che colleghi gli stessi stati iniziale e finale del sistema. Calcolato con questo artificio il valore numerico della variazione della funzione di stato, questo valore coinciderà con quello relativo alla trasformazione reale che è irreversibile.

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Author: Chimicamo

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