Terzo principio della termodinamica

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Nella sua forma più semplice il terzo principio della termodinamica non meno importante del primo e del secondo correla l'entropia del sistema alla sua temperatura assoluta.

Da un punto di vista etimologico termodinamica significa flusso di calore; questa branca della chimica fisica si occupa delle relazioni quantitative esistenti tra calore e altre forme di energia nel corso delle trasformazioni. Il terzo principio della termodinamica è il meno noto tra i tre principi, ma, insieme ad essi, costituisce un fondamento della scienza moderna.

Enunciato

Le formulazioni del terzo principio della termodinamica sono diverse; quella probabilmente più nota è:

“ogni sostanza pura ha un valore positivo di entropia che diviene pari a zero allo zero assoluto quando essa, in queste condizioni, è un solido cristallino perfetto”

A zero Kelvin, infatti, il sistema deve trovarsi nello stato di minima energia e il cristallo perfetto in tali condizioni possiede un solo stato di minima energia.

Essendo l'entropia correlata al numero possibile di microstati e poiché a zero Kelvin vi è un solo microstato, secondo la legge di Boltzmann:

S = k_B ln W

dove k_B è la costante di Boltzmann, W è il numero di microstati e S è l'entropia, si ha sostituendo a W il numero 1 ( numero possibile di microstati) si ha:

S = k_B ln 1 = 0

Una forma più generale del terzo principio della termodinamica che si applica a sistemi che possono avere una stato minimo di energia maggiore di 1 è la seguente:

“l'entropia di un sistema si avvicina a un valore costante quando la temperatura si avvicina allo zero assoluto”.

Il valore costante è detto entropia residua.

Esempio

Per comprendere intuitivamente il terzo principio della termodinamica si può fare riferimento al vapore acqueo costituito da molecola di acqua allo stato di vapore che hanno un elevatissimo grado di disordine essendo libere di muoversi.

Abbassando la temperatura si verifica la condensazione e l'acqua si troverà allo stato liquido in cui le molecole hanno un'entropia minore rispetto al caso precedente pur godendo ancora di un certo grado di disordine. Dopo un ulteriore abbassamento della temperatura si verifica la solidificazione con relativa formazione di ghiaccio e l'entropia è molto bassa infatti le molecole di acqua possono vibrare solo entro i cristalli di ghiaccio. Quando l'acqua allo stato solido si avvicina allo zero assoluto tutti i moti delle molecole si smorzano e l'entropia tende a zero.

Da un punto di vista matematico il terzo principio della termodinamica può essere espresso come:

lim S = 0

_{T→ 0}essendo S l'entropia espressa in J s^-1 K^-1 e T la temperatura espressa in Kelvin.

Conseguenze

Dal terzo principio ne discende che, se a pressione esterna costante forniamo in modo reversibile del calore a una sostanza solida pura, incrementandone la temperatura da 0 K a T K la variazione di entropia di un simile sistema è data dall'integrale definito da 0 a T di dQ_p(rev)/ T

Poiché dQ_p(rev) = dH ed inoltre dH = C_p dT e quindi dQ_p(rev) = C_p dT si ha che la variazione di entropia è data dall'integrale definito da 0 a T di C_p dT essendo C_p la capacità termica a pressione costante.

Sulla base del terzo principio della termodinamica S_o = 0 pertanto l'entropia del sistema ad una temperatura T è data dall'integrale definito da 0 a T di C_p/T dT.

Siamo così in grado di calcolare l'entropia assoluta di una sostanza a una determinata temperatura purché sia nota l'equazione che esprime la dipendenza del suo calore specifico dalla temperatura. Tale dipendenza, per valori vicini alla temperatura ambiente è espressa dalla formula empirica:

C_p = a + bT + cT²+ …

Mentre per basse temperature vicine allo zero assoluto è espressa dalla legge di Debye:

C_p = αT³

in cui α è una costante caratteristica per ciascuna sostanza.