La termodinamica statistica ha lo scopo di derivare relazioni che connettono diverse proprietà sperimentali di sistemi in equilibrio, per sistemi termodinamici, che contengono un elevato di molecole. La termodinamica statistica inoltre fornisce ipotesi e interpretazioni a livello molecolare. L’obiettivo della termodinamica statistica è quindi di fornire l’interpretazione delle proprietà di equilibrio di sistemi macroscopici.
Per le sostanze gassose le funzioni termodinamiche di stato possono essere calcolate applicando i metodi della meccanica statistica e utilizzando i dati spettroscopici e strutturali delle molecole costituenti il sistema in esame. L’energia di una molecola è quantizzata ovvero può assumere solo una serie di valori discontinui detti livelli energetici. A ciascun livello corrisponde un peso statistico gi indicante il numero di stati quantici molecolari cui corrisponde un determinato valore dell’energia della molecola.
Funzione di ripartizione
Si può dimostrare che le funzioni termodinamiche si possono esprimere attraverso una grandezza Z detta funzione di ripartizione del sistema come segue:
U = kT2( δlnZ/ δT)V
Cv = δ/ δT ( kT2 δlnZ/ δT)V
S = klnZ + U/T
G = – kT lnZ + PV
Essendo k = R/N la costante di Boltzmann espresso dal rapporto tra la costante dei gas e il numero di Avogadro cioè il numero di molecole contenute in una mole di sostanza. Per un sistema costituito da N particelle non localizzate e indistinguibili, come si verifica per le molecole di un gas, la funzione di ripartizione si può esprimere come segue:
Z = 1/N! [( 2πmkT/h2)3/2 zint V]N
Dove zint rappresenta la funzione di ripartizione molecolare relativa ai moti interni della molecola. Infatti l’energia ε di una molecola si può considerare come la somma di diversi termini ciascuno dei quali è corrispondente a un particolare tipo di moto della molecola stessa e, precisamente:
ε = εo + εtr + εrot+ εvibr+ εel
dove εo è l’energia dello stato fondamentale, εtr è quella corrispondente al moto translazionale cioè corrispondente ai moti delle molecole all’interno del recipiente che contiene il gas , εrot, εvibr e εel rappresentano le energie corrispondenti ai moti interni di rotazione della molecola, di vibrazione dei diversi legami e infine corrispondente ai diversi stati elettronici. La funzione di ripartizione molecolare zint si può calcolare dalla seguente formula:
zint = Σi gi e– εi,int/RT
essendo εint = εrot + εvibr + εel
I valori dei livelli energetici e i corrispondenti pesi statistici si possono calcolare applicando i metodi della meccanica quantistica. Si può notare che per il calcolo dei livelli rotazionali è necessario conoscere il momento di inerzia della molecola e quindi la sua struttura geometrica.
Calcolo dei livelli vibrazionali
Viceversa per il calcolo dei livelli vibrazionali è necessario conoscere le frequenze di vibrazione della molecola stessa che si possono ottenere sperimentalmente da un’analisi dello spettro infrarosso della molecola stessa. In prima approssimazione i diversi tipi di moti molecolari si possono considerare indipendenti l’uno dall’altro. In tal caso zint si può scrivere come prodotto di tre funzioni di ripartizione ciascuna corrispondente a un particolare tipo di moto:
zint = zrot zvibr zel = (Σi girot e– εi, rot/RT) (Σi givibr e– εi, vibr/RT) (Σi giel e– εi, el/RT)
i valori delle somme presenti nella formula precedente si possono valutare applicando la seguente relazione:
zrot = 8 π2 IkT/ h2
valida per molecole biatomiche, dove I è il momento di inerzia della molecola e h la costante di Planck. Per molecole poliatomiche, invece, vale la seguente relazione:
zrot = 8 π2( 2 πkT)3/2 (Ix Iy Iz)1/2/ σh2
dove Ix, Iy e Iz costituiscono le componenti del momento di inerzia rispetto ai tre assi passanti per il baricentro della molecola, σ rappresenta il numero di simmetria.
zvibr = Πi 1/ 1 – e-hνi/kT
Dove νi sono le frequenze delle vibrazioni normali della molecola.
z el = g°el + g1ele– εi/kT
essendo εi,el gli stati elettronici della molecola e gel i loro pesi statistici.