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Termodinamica e equilibrio chimico. Esercizi svolti-chimicamo

Termodinamica e equilibrio chimico. Esercizi svolti

  |   Chimica Fisica, Termodinamica

Tra gli scopi della termodinamica vi è quello prevedere la composizione di equilibrio di un sistema dalle proprietà dei suoi componenti.

Sarà utile ricordare le equazioni principali che correlano dati termodinamici a costanti di equilibrio:

data la reazione di equilibrio  aA + bB ⇌ cC + dD si ha:

ΔG = ΔG° + RT ln pCc  ∙ pDd / pAa ∙  pBb   Equazione di van’t Hoff

Quando la reazione è all’equilbrio:

ΔG = ΔG° + RT ln( pCc ∙  pDd / pAa ∙  pBb )eq

Ovvero ΔG = ΔG° + RT ln Kp

Ma poiché il sistema è all’equilibrio ΔG = 0 quindi si ha

0 = ΔG° + RT ln Kp

Ovvero

ΔG° = –  RT ln Kp in condizioni di equilibrio

Un’altra relazione da ricordare è ΔG = ΔH – T ΔS che ci dà, tra l’altro, indicazioni sulla spontaneità di una reazione. Quando ΔG = 0 la reazione è all’equilibrio

In condizioni standard si ha ΔG° = ΔH° – T ΔS°

Esercizi svolti

1) Calcolare a 865 °C il ΔG° della reazione CaCO3(s) → CaO (s) + CO2(g) sapendo che a questa temperatura la pressione di CO2 è di 1333 mm Hg

Convertiamo i mm Hg in atm tenendo conto che 1 atm = 760 mm Hg

La pressione di CO2 è pari a 1333/760 = 1.75 atm

Trattandosi di un equilibrio eterogeneo Kp dipende solo dalla pressione parziale di CO2 da cui Kp = 1.75

La temperatura vale 865 + 273 = 1138 K

Applichiamo l’equazione ΔG° = –  RT ln Kp e si ottiene

ΔG° = –  8.31 ∙ 1138 ln 1.75 = – 5.3 ∙ 103 J/mol

Il valore negativo di ΔG° ci indica che alla temperatura indicata e alla pressione atmosferica il carbonato di calcio si decompone spontaneamente.

2)Calcolare la costante di equilibrio della reazione 2 NO2(g) ⇌ N2O4 (g) a 25 °C. Sono forniti i valori di ΔH° e ΔS°  calcolati a 25°C:
NO2 (g) : ΔH° = 33.18  kJ/mol  ; S° = 240.06 J/mol K

N2O4 (g) : ΔH° = 9.16  kJ/mol  ; S° = 304.29 J/mol K

Dai dati fornitici, ricordando che ΔH° = Σ ΔH°prodotti – Σ ΔH°reagenti si ha:

ΔH° = ( 1 mol N2O4 ∙ 9.16 kJ/mol) – ( 2 mol NO2 ∙ 33.18 kJ/mol) = – 57.20 kJ = – 57200 J

Ricordando che ΔS° = Σ ΔS°prodotti – Σ ΔS°reagenti  si ha:

ΔS° = ( 1 mol N2O4 ∙ 304.29 J/mol ) – ( 2 mol NO2 ∙ 304.29 J/mol) = – 175.83 J

Dalla relazione ΔG° = ΔH° – T ΔS° si ha:

ΔG° = – 57200 J – ( 298 K) ( – 175.83 J) = – 4803 J

Poiché  ΔG° = –  RT ln Kp

– 4803 = – 8.31 ∙ 298 ln Kp

Da cui ln Kp =  1.94 e quindi Kp = e1.94 = 6.96

3) Calcolare la costante Ka dell’acido formico conoscendo i valori dell’energia dell’energia libera di formazione allo stato standard:
HCOOH   ΔG° ( kJ/mol) = – 372.2

H+   ΔG° ( kJ/mol) = 0.00

HCOO   ΔG° ( kJ/mol) = – 351.0

La dissociazione dell’acido formico è la seguente:

HCOOH ⇌ H+ + HCOO

Ricordando che ΔG° = Σ ΔG°prodotti – Σ ΔG°reagenti

Si ha: ΔG° = [( 1 mol H+ ∙ 0.00 kJ/mol) + ( 1 moli HCOO ( – 351.0 kJ/mol)] – ( 1 mol HCOOH ( – 372.3 kJ/mol = 21.3 kJ = 21300 J

Poiché  ΔG° = –  RT ln Kp

Si ha 21.3 = – 8.31 ∙298 ln Kp

Da cui ln Kp = – 21300 / 8.31 ∙298 = – 8.60

Si ottiene che Kp = e-8.60 = 1.8 ∙10-4

Tale valore è in accordo con i dati tabulati

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