Termodinamica: differenziali esatti e non esatti

In termodinamica vi sono alcune grandezze, quali ad esempio l’energia interna U e l’entalpia H e l’entropia S che sono delle funzioni di stato per le quali interessa lo stato iniziale e quello finale, ma non come si pervenga allo stato finale da quello iniziale.

La variazione di tali grandezze ovvero, ad esempio U_f – U_i essendo U_f  l’energia interna finale e U_i l’energia interna iniziale è denotata con ΔU.

Vi sono poi altre grandezze, quali ad esempio il lavoro w e il calore q che non sono funzioni di stato e pertanto NON si può considerare Δw o Δq in quanto esse non sono funzioni di stato, ma piuttosto dw e dq.

Per meglio comprendere questo concetto consideriamo il differenziale df in cui:

df = 2xy³dx + 3x²y²dy   (1)

nelle variabili x e y.

Ci dobbiamo chiedere dove esista una funzione f = f(x,y) tale che:

df = ( δf/δx)_y dx + ( δf/δy)_x dy   (2)

ovvero in altre parole dove esista una funzione f = f(x,y) tale che:

( δf/δx)_y = 2xy³    (3a)

e

( δf/δy)_x = 3x²y²  (3b)

Affinché ciò si verifichi è necessario che le derivate seconde miste debbano essere uguali:

(δ²f/δxδy) = (δ²f/δyδx)   (4)

Si noti che a sinistra si è presa prima la derivata rispetto a y e poi la derivata del risultato rispetto a x e viceversa a destra.

Se f esiste allora le equazioni (3°) e (3b) sono corrette. Avvaliamoci delle equazioni (3°) e (3b) e abbiamo:

δ/δy(δf/δx)_y = δ/δy ( 2xy³) = 6xy²  (5a)

e

δ/δx(δf/δy)_x = δ/δx (3x²y²) = 6xy²  (5b)

essendo uguali le derivate seconde miste possiamo concludere che esiste una funzione f(x,y) tale che le equazioni (1) e (2) sono uguali.

Il differenziale df nell’equazione (1) è detto differenziale esatto in quanto una funzione esiste una funzione f tale che l’equazione (2) può essere usata per calcolarla.

Si consideri ora il differenziale dg:

dg = 2x²y³dx + 3x³y²dy   (6)

Per sapere se dg è un differenziale esatto i coefficienti di dx e dy sono le rispettive derivate parziali di g. Poiché

δ/δy (2x²y³) = 6x²y²   (7a)

e

δ/δx 3x³y² = 9xy²   (7b)

non sono uguali allora il differenziale dg non è esatto e non esiste una funzione g(x,y) tale che dg dia l’equazione (6).

Entrambi i differenziali df e dg possono essere integrati supponiamo, ad esempio, da x₁,y₁ a x₂,y₂. L’integrale

∫df = f(x₂,y₂) – f(x₁,y₁)   (8)

Dipende solo dai punti iniziali e finali in quanto df è un differenziale esatto e la funzione f esiste. Il differenziale dg può essere integrato ma non è equivalente all’equazione (8) in quanto non vi è una funzione g(x,y) che dia l’equazione (6).

Consideriamo ora il Secondo principio della termodinamica: una delle sua conseguenze è che per un processo reversibile dq/T è esatto, dq_rev non è esatto, ma dq_rev /T è esatto.

Ciò implica che dq_rev /T è il differenziale di una nuova funzione (funzione di stato) il cui integrale sia indipendente dal percorso. Tale funzione è detta entropia ed è indicata con S ed è una funzione di stato.