Termodinamica dei polimeri

I polimeri mostrano un comportamento diverso rispetto agli altri composti: la loro struttura, infatti, è diversa da quella dei metalli e delle ceramiche e possono dare sia strutture amorfe che cristalline e pertanto la loro trattazione termodinamica è diversa da quella delle miscele di metalli o di composti. La maggior parte dei polimeri viene sintetizzata in soluzione: il solvente può essere acqua, benzene, tetracloruro di carbonio ed altri solventi organici. Molti polimeri vengono trattati in soluzione e, dopo evaporazione del solvente, si ottiene il prodotto desiderato: risulta perciò importante la conoscenza di come le molecole di un polimero interagiscano con il solvente e  le forze intermolecolari che giocano un ruolo molto importante. Per determinare la stabilità del sistema ci si avvale dell’energia libera di Gibbs:

L’energia libera di mescolamento per un sistema binario è data dall’equazione:

ΔGmix = ΔHmix – TΔSmix

che per le soluzioni diviene:

ΔGmix = αXAXB + RT(XA lnXA + XB lnXB)

In cui il primo termine rappresenta l’entalpia di mescolamento e il secondo termine l’entropia di mescolamento. Esaminiamo i due termini indipendentemente; per quanto attiene il termine entropico si dimostra tramite la termodinamica statistica che l’entropia di mescolamento è data da:

ΔSmix = – R( XA ln vA + XB ln vB) = – kB (NA ln vA +NB ln vB)

Dove kB è la costante di Boltzmann o la costante del gas per molecola R/No dove No è il numero di Avogadro e vA e vB sono rispettivamente le frazioni in volume del solvente e del polimero. Conviene considerare  le frazioni di volume piuttosto che le frazioni molari abitualmente usate in quanto, a causa delle differenze di dimensioni tra le molecole polimeriche e quelle del solvente che darebbero un valore della frazione molare del solvente vicino ad uno.

Sempre da considerazioni di termodinamica statistica si ha che l’entalpia di mescolamento per una soluzione costituita da polimero e soluto è data da:

ΔHmix = kB T χ NAvB = RT χvAvB

Dove χ è il parametro di interazione di Flory-Huggins che dà una  misura dell’interazione delle catene polimeriche con il solvente e dell’interazione polimero-polimero. Tale parametro costituisce un aspetto rilevante della teoria di Flory-Huggins ed oscilla in un range tra 0.3 e 0.6; esso è inversamente proporzionale alla temperatura. Combinando l’entalpia e l’entropia di mescolamento si ottiene che per una soluzione polimerica la variazione di energia libera di mescolamento è data da:

ΔGmix = kBT[χ NAvB + NA ln vA + NB lb vB]

Da tale espressione possono essere ricavate molte relazioni che riguardano quantità ottenibili sperimentalmente quali la pressione osmotica e da cui si possono sviluppare diagrammi di fase di una soluzione polimerica.

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Author: Chimicamo

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