Termochimica: generalità

La termochimica si occupa del calore coinvolto in una reazione chimica per la quale si può individuare lo stato iniziale (reagenti) e lo stato finale (prodotti) come qualsiasi processo termodinamico. Per una determinata reazione chimica si possono calcolare le variazioni di energia interna, entalpia ecc. ad esempio la variazione di energia interna è data da:

ΔU = Uprodotti  – Ureagenti

Mentre la variazione di entalpia è data da:

ΔH = Hprodotti – Hreagenti

Si intende che reagenti e prodotti devono trovarsi nelle stesse condizioni di pressione e temperatura. Consideriamo, ad esempio, la generica reazione:

aA + bB → cC + dD

La variazione di entalpia è l’entalpia di c moli di C più l’entalpia di d moli di D meno l’entalpia di a moli di A meno l’entalpia di b moli di B.

Se viene aggiunto il simbolo ° quale apice a U o ad H si intende che reagenti e prodotti si trovano nel loro stato standard.

Se la reazione avviene a volume costante, come in una bomba calorimetrica dV = 0 e

ΔUV = qV  (1)

Se la reazione avviene a pressione costante, ovvero ad esempi in un contenitore aperto, dp = 0 e

ΔHp = qp   (2)

Se ΔH è minore di zero la reazione è esotermica ovvero avviene con sviluppo di calore mentre se ΔH è minore di zero la reazione è endotermica e avviene con assorbimento di calore.

Dalla definizione di entalpia si ha:

ΔH = ΔU + Δ(pV)

dove  Δ(pV) = (pV)prodotti – (pV)reagenti

Il valore pV è piccolo per i solidi e i liquidi mentre assume un certo valore per i gas. Assumendo un comportamento ideale per il gas si ha:

Δ(pV)gas = (pV)gas prodotti – (pV)gas reagenti ∼ n gas prodotti RT – n gas reagenti RT = RT Δngas

dove Δngas è la differenza tra il numero di moli dei prodotti gassosi e dei reagenti. Usando questa approssimazione si ha:

ΔH = ΔU + RT Δngas   (3)

Sostituendo nella (3) le espressioni ricavate nella (1) e nella (2) si ha:

qp = qV + RTΔngas

Tale equazione non è rigorosamente vera poiché il valore di q si riferisce una volta in condizioni di pressione e una volta in condizioni di volume costante. Possiamo tuttavia conoscere se tale equazione costituisce una buona approssimazione.

Consideriamo infatti la reazione:

C(s) + O2(g) → 2 CO(g)

e supponiamo che dV = 0

allora Δ(pV) ∼ Δ(pV)gas ∼ RT Δngas  =RT

Il calore misurato è qV. Ora dobbiamo trovare come misurare qp: consideriamo i due passaggi seguenti:

C(s) + O2(g)  ( p1,V1,T) → 2 CO(g) ( p2,V1,T) → 2 CO(g)  (p1,V2, T)

Nel primo passaggio la reazione avviene a volume costante e quindi  ΔUV = qV  e la pressione aumenta da p1 a p2. Nella seconda fase riduciamo la pressione a quella iniziale e vi sarà variazione di volume e indichiamo con ΔH2 il calore coinvolto. Si ha quindi:

ΔHp = ΔHv + ΔH2

in cui ΔH2 è la variazione di entalpia relativa all’espansione del gas a temperatura costante. Per i gas reali tale termine è molto piccolo e pertanto è trascurabile e pertanto possiamo utilizzare l’equazione

qp = qV + RTΔngas

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Author: Chimicamo

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