Termini spettroscopici

Quando l’elettrone dell’atomo di idrogeno è nel suo stato fondamentale occupa l’orbitale 1s. se esso è in un altro orbitale ad energia superiore si dice che è in uno stato eccitato.

Analogamente atomi polielettronici si dicono essere in uno stato eccitato quando uno o più elettroni sono in orbitali ad energia più alta rispetto all’energia degli orbitali della configurazione fondamentale. Per questi ultimi atomi, e nel caso di sottolivelli non completamente riempiti si hanno stati a diversa energia in dipendenza anche di quali orbitali dello stesso sottolivello sono occupati e dei reciproci valori ms degli elettroni.

Se si prende in considerazione, per esempio l’atomo di carbonio, si hanno due elettroni da sistemare in tre orbitali p. Per tale operazione esistono quindici possibili combinazioni. Dato che ogni elettrone può occupare un orbitale con due diversi valori di spin, le possibilità di mettere due elettroni in tre orbitali corrispondono alle possibilità di mettere due palline in sei buche, possibilità che sono appunto quindici. Gli orbitali p sono caratterizzati dal numero quantico ml che può essere 1, 0 e -1. Si indichi ora un elettrone con un momento di spin ms = ½ ( in unità di h/2π) con il simbolo + e un altro con momento di spin – ½ con il simbolo – .

Un elettrone con momento di spin ½ che occupa l’orbitale con ml = 1 viene indicato con il simbolo 1+. Di seguito sono indicate le quindici possibilità di una configurazione p2 in base al formalismo indicato. Il simbolo 1+, 1 significa che i due elettroni sono nello stesso orbitale con ml = 1 e quindi, per il Principio di Pauli, devono avere spin antiparalleli indicati con i segni + e – .

1) (1+, 1); 2) (0+, 0); 3) ( – 1+, – 1) ; 4) (1+,0+) ; 5) (1,0); 6) (1+,0); 7) (0+, 1); 8) (1+, – 1+); 9) (1, – 1); 10) (1+, – 1) ; 11) (1, – 1+); 12) (0+, – 1+); 13) (0, – 1); 14) (0+, -1); 15) (0, -1+)

Ogni possibilità è chiamata microstato: ad ogni microstato, in linea di principio corrisponde una certa energia anche se, di fatto, molti possono essere caratterizzati dalla stessa energia. E’ evidente, infatti, che l’effetto delle repulsioni interelettroniche, dovute al fatto che gli elettroni sono particelle cariche dello stesso segno, sarà diverso per i microstati (1+ ,0+) e (1+, 1) dato che nel secondo casi gli elettroni sono forzati a occupare la stessa regione di spazio, mentre nel primo possono distanziarsi maggiormente l’uno dall’altro.

E’ conveniente raggruppare i microstati secondo i valori totali che sono la somma per i due elettroni delle componenti osservabili del momento angolare orbitale e di spin ml e ms.

Per esempio il microstato (1+,1) ha un valore di ml totale indicato con ML = 2 ( = ml1 + ml2) e un valore totale di ms, MS = 0 ( = ms1 + ms2)

La tabella riporta i microstati classificati secondo i loro valori di ML e MS.

Microstati di una configurazione p2 classificati secondo i loro valori di ML e MS

   

0

 
ML                  MS +1 a b c -1
+2   (1+,1+)      
+1 (1+,0+) (1+,0)   (0+, 1) (1, 0)
0 (1+,-1+) (1+,-1) (0+,0) (1, -1+) (1, 0 )
-1 (0+,-1+) (0+,-1)   -1+, 0) (0, – 1)
-2   (-1,-1)      

Dato che ogni numero quantico mL o mS è correlato ad un numero quantico m o s [mL = l, l-1, l-2, …, 0, -l, -l+1, -l e mS = s , s-1, = – s dato che s= ½ ] deve esistere una analoga relazione tra ML e MS con L o S.

Per esempio nella sottocolonna 0a ci sono cinque microstati con valori di MS = 2, 1, 0, -1, -2). Questi formano un insieme di microstati con L = 2 e S = 0. In analogia con la notazione degli orbitali monoelettronici, l’insieme dei cinque microstati con L = 2 è indicato con la lettera maiuscola D. Inoltre, in alto a sinistra della lettera, si riporta il numero di  MS permessi che è 2S+1 (MS = S, S-1, …, 0, 1-S, – S). perciò la notazione di questo insieme di microstati è 1D ( singoletto D) dato che S=0. L’insieme generico 2S+1L ( L=S,P,D,F,G ecc.) è chiamato termine spettroscopico. Se si considera solamente la repulsione tra gli elettroni, tutti gli stati di questo termine che sono

( 2S +1) x ( 2L +1) = 5

hanno la stessa energia. 2S+1 è chiamata molteplicità di spin, 2L+1 molteplicità orbitale e il prodotto dei due molteplicità totale. Il metodo di classificare i termini secondo il valore di L e S è chiamato accoppiamento Russel-Saunders dal nome dei due spettroscopisti che per primi introdussero questa notazione su basi empiriche dallo studio degli spettri atomici.

Nella tabella si osserva che nella colonna 1 sono presenti tre microstati con ML= 1, 0, -1 che appartengono a un termine P ( L=1). Questi microstati hanno MS = 1 e quindi devono avere S = 1. I microstati appartenenti allo stesso termine con MS = 0 e MS= 1 si trovano nelle colonne 0c e -1. I termine è correttamente indicato come 3P ( tripletto P) e ha molteplicità totale 3 x 3 = 9. Rimane adesso solo un microstato con MS = 0 e ML = 0 che è riportato nella colonna 0b. Questo microstato dà luogo al termine 1S che ha molteplicità 1.

La configurazione p2 dà quindi luogo a quindici stati raggruppati in tre termini di Russel-Saunders. L’energia di ciascun termine dipende solo da L e quindi tutti i microstati che danno luogo allo stesso termine hanno la stessa energia. Sebbene su basi qualitative non sia possibile dire l’ordine dei termini in energia crescente si può stabilire quale termine abbia minore energia. La regola di Hund (principio della massima molteplicità), nella sua espressione più generale, dice infatti che il termine fondamentale di una data configurazione è quello con il più alto valore di S che ha L più grande. Per il carbonio il termine fondamentale è 3P. Nel caso di una configurazione nd2 si hanno termini 3F,3P, 1D, 1G,1S e la regola di Hund ci assicura che il termine 3F ha la più bassa energia.

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Author: Chimicamo

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