Termine spettroscopico: microstati, accoppiamento Russel-Saunders

Il termine spettroscopico ha la forma ^2S+1L_j dove L è il numero quantico del momento angolare orbitale totale, S è il numero quantico di spin totale e J è il numero quantico del momento angolare totale.

Il termine spettroscopico è usato per caratterizzare gli elettroni di un atomo. Esso determina un livello energetico della configurazione elettronica basandosi sull’accoppiamento di Russel-Saunders

Quando l’elettrone dell’atomo di idrogeno è nel suo stato fondamentale occupa l’orbitale 1s. Se esso è in un altro orbitale ad energia superiore si dice che è in uno stato eccitato.

Analogamente atomi polielettronici si dicono essere in uno stato eccitato quando uno o più elettroni sono in orbitali ad energia più alta rispetto all’energia degli orbitali della configurazione fondamentale. Per questi ultimi atomi, e nel caso di sottolivelli non completamente riempiti si hanno stati a diversa energia in dipendenza anche di quali orbitali dello stesso sottolivello sono occupati e dei reciproci valori m_s degli elettroni.

Esempio

Se si prende in considerazione, per esempio l’atomo di carbonio, si hanno due elettroni da sistemare in tre orbitali p. Per tale operazione esistono quindici possibili combinazioni. Dato che ogni elettrone può occupare un orbitale con due diversi valori di spin, le possibilità di mettere due elettroni in tre orbitali corrispondono alle possibilità di mettere due palline in sei buche, possibilità che sono appunto quindici. Gli orbitali p sono caratterizzati dal numero quantico m_l che può essere 1, 0 e -1. Si indichi ora un elettrone con un momento di spin m_s = ½ ( in unità di h/2π) con il simbolo + e un altro con momento di spin – ½ con il simbolo – .

Un elettrone con momento di spin ½ che occupa l’orbitale con m_l = 1 viene indicato con il simbolo 1⁺. Di seguito sono indicate le quindici possibilità di una configurazione p² in base al formalismo indicato. Il simbolo 1⁺, 1^– significa che i due elettroni sono nello stesso orbitale con m_l = 1 e quindi, per il Principio di Pauli, devono avere spin antiparalleli indicati con i segni + e – .

1) (1⁺, 1^–); 2) (0⁺, 0^–); 3) ( – 1⁺, – 1^–) ; 4) (1⁺,0⁺) ; 5) (1^–,0^–); 6) (1⁺,0^–); 7) (0⁺, 1^–); 8) (1⁺, – 1⁺); 9) (1^–, – 1^–); 10) (1⁺, – 1^–) ; 11) (1^–, – 1⁺); 12) (0⁺, – 1⁺); 13) (0^–, – 1^–); 14) (0⁺, -1^–); 15) (0^–, -1⁺)

Microstati

Ogni possibilità è chiamata microstato: ad ogni microstato, in linea di principio corrisponde una certa energia anche se, di fatto, molti possono essere caratterizzati dalla stessa energia. E’ evidente, infatti, che l’effetto delle repulsioni interelettroniche, dovute al fatto che gli elettroni sono particelle cariche dello stesso segno, sarà diverso per i microstati (1⁺ ,0⁺) e (1⁺, 1^–) dato che nel secondo casi gli elettroni sono forzati a occupare la stessa regione di spazio, mentre nel primo possono distanziarsi maggiormente l’uno dall’altro.

E’ conveniente raggruppare i microstati secondo i valori totali che sono la somma per i due elettroni delle componenti osservabili del momento angolare orbitale e di spin m_l e m_s.

Per esempio il microstato (1⁺,1^–) ha un valore di m_l totale indicato con M_L = 2 ( = m_l1 + m_l2) e un valore totale di m_s, M_S = 0 ( = m_s1 + m_s2)

La tabella riporta i microstati classificati secondo i loro valori di M_L e M_S.

Microstati di una configurazione p² classificati secondo i loro valori di M_L e M_S

Tabella

Dato che ogni numero quantico m_L o m_S è correlato ad un numero quantico m o s [m_L = l, l-1, l-2, …, 0, -l, -l+1, -l e m_S = s , s-1, = – s dato che s= ½ ] deve esistere una analoga relazione tra M_L e M_S con L o S.

Per esempio nella sottocolonna 0a ci sono cinque microstati con valori di M_S = 2, 1, 0, -1, -2). Questi formano un insieme di microstati con L = 2 e S = 0. In analogia con la notazione degli orbitali monoelettronici, l’insieme dei cinque microstati con L = 2 è indicato con la lettera maiuscola D.

Inoltre, in alto a sinistra della lettera, si riporta il numero di  M_S permessi che è 2S+1 (M_S = S, S-1, …, 0, 1-S, – S). perciò la notazione di questo insieme di microstati è ¹D ( singoletto D) dato che S=0. L’insieme generico ^2S+1L ( L=S,P,D,F,G ecc.) è chiamato termine spettroscopico. Se si considera solamente la repulsione tra gli elettroni, tutti gli stati di questo termine spettroscopico sono

( 2S +1)  ( 2L +1) = 5

che hanno la stessa energia.

2S+1 è chiamata molteplicità di spin, 2L+1 molteplicità orbitale e il prodotto dei due molteplicità totale.

Accoppiamento Russel-Saunders

Il metodo di classificare il termine spettroscopico secondo il valore di L e S è chiamato accoppiamento Russel-Saunders dal nome dei due spettroscopisti che per primi introdussero questa notazione su basi empiriche dallo studio degli spettri atomici.

Nella tabella si osserva che nella colonna 1 sono presenti tre microstati con M_L= 1, 0, -1 che appartengono a un termine P ( L=1). Questi microstati hanno M_S = 1 e quindi devono avere S = 1. I microstati appartenenti allo stesso termine con M_S = 0 e M_S= 1 si trovano nelle colonne 0c e -1. I termine è correttamente indicato come ³P ( tripletto P) e ha molteplicità totale 3 x 3 = 9. Rimane adesso solo un microstato con M_S = 0 e M_L = 0 che è riportato nella colonna 0b. Questo microstato dà luogo al termine ¹S che ha molteplicità 1.

La configurazione p² dà quindi luogo a quindici stati raggruppati in tre termini di Russel-Saunders. L’energia di ciascun termine dipende solo da L e quindi tutti i microstati che danno luogo allo stesso termine hanno la stessa energia. Sebbene su basi qualitative non sia possibile dire l’ordine dei termini in energia crescente si può stabilire quale termine abbia minore energia. La regola di Hund (principio della massima molteplicità), nella sua espressione più generale, dice infatti che il termine fondamentale di una data configurazione è quello con il più alto valore di S che ha L più grande. Per il carbonio il termine fondamentale è ³P. Nel caso di una configurazione nd² si hanno termini ³F,³P, ¹D, ¹G,¹S e la regola di Hund ci assicura che il termine ³F ha la più bassa energia.