Teoria di Hückel

La teoria di Hückel viene usata per studiare sistemi contenenti elettroni π in molecole planari coniugate che presentano un’alternanza di legami singoli e legami doppi come, ad esempio, il benzene e l’1,3-butadiene.

Tale teoria si basa sulle seguenti assunzioni:

1)      Gli elettroni interessati occupano inizialmente orbitali 2p del carbonio, hanno un piano nodale comune con assi longitudinali paralleli e interagiscono per formare un orbitale molecolare π

2)      I rimanenti elettroni presenti nella molecola occupano orbitali s ortogonali agli orbitali 2p e quindi non interagiscono con essi

La descrizione della teoria di Hückel come il metodo LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals) assume che gli orbitali molecolari Ψ possano essere rappresentati dalla combinazione lineare degli orbitali atomici Φ secondo l’equazione:

Ψj = c1j Φ1 + c2j Φ2  +…+ cnj Φn

o

Ψj = Σ crj Φn   r = 1,2,…, n

dove :

  • j è un indice relativo a orbitali molecolari (MO)
  • n è un indice relativo a orbitali atomici (AO)
  • c è un set di coefficienti che tiene conto dei contributi che danno gli orbitali atomici agli orbitali molecolari

Le funzioni d’onda  Ψ rappresentano il moto di un singolo elettrone in un campo elettrico fornito dai nuclei e la distribuzione media degli altri elettroni. Tenendo conto solo della distribuzione media tali funzioni non rappresentano propriamente la correlazione tra gli elettroni e la loro tendenza a distanziarsi il più possibile. Questo problema è tanto maggiore nel caso di elettroni appaiati che si trovano nello stesso orbitale.

Secondo l’equazione di Schrödinger l’energia ε dell’elettrone avente funzione d’onda Ψ è data da:

ε = ∫ ΨH Ψdτ /∫Ψ2dτ  (1)

dove H è l’Hamiltoniano e dτ è un elemento dello spazio elettronico.

Poiché i sistemi si trovano sempre nello stato più basso di energia il valore di ε calcolato dalla precedente equazione sarà sempre maggiore rispetto a Eo che è la reale energia minima a meno che non si sia scelto, nel rappresentate l’Orbitale Molecolare come combinazione lineare degli orbitali atomici, il set corretto di coefficienti crj. Quindi se i ottiene il minimo di energia rispetto ai coefficienti si ha la giusta corrispondenza sia per l’energia che per i coefficienti  che è data da:

ε = Eo  se  δε/ δcrj = 0

Consideriamo il sistema più semplice con due orbitali atomici p ovvero l’etene; la funzione d’onda può essere scritta come la combinazione lineare delle due funzioni d’onda relative ai due orbitali 2p

Ψ = c1 Φ1 + c2 Φ2    (2)

Sostituendo nella (1) a Ψ il suo valore ricavato nella (2) si ha:

ε = c12∫ Φ1 H Φ1 dτ + c22∫ Φ2 H Φ2 dτ + 2 c1c2∫ Φ1 H Φ2 dτ/ c12∫ Φ12dτ + c22∫ Φ22dτ +2 c1c2∫ Φ1 Φ2 dτ    (3)

Indichiamo con la lettera H gli integrali del tipo φHφ  e con la lettera S gli integrali del tipo φ2

Con questa notazione, ad esempio, si ha:

∫ Φ1 H Φ1 dτ = H11   e   ∫ Φ12dτ = S11

Pertanto la (3) diviene:

ε = c12 H11 +  c22H22 + 2 c1c2H12 / c12 S11 +  c22 S22 +  2 c1c2S12

Moltiplicando ambo i membri per il denominatore si ha:

ε(c12 S11 +  c22 S22 +  2 c1c2S12) = c12 H11 +  c22H22 + 2 c1c2H12

Facendo la derivata parziale rispetto a c1 si ha:

ε(2c1S11 + 2 c2S12) + δε/δc1 (c12 S11 +  c22 S22 +  2 c1c2S12) = 2 c1H11 + 2 c2H12

Applicando il principio variazionale e posto δε/δc1 = 0 si ha:

ε(2c1S11 + 2 c2S12) = 2 c1H11 + 2 c2H12

che può essere riarrangiata nella seguente equazione:

c1(H11εS11) + c2(H12 εS22) = 0

analogamente derivando rispetto a c2 si ha:

c1(H21εS21) + c2(H22 εS22) = 0

Si ottengono due equazioni lineari per il sistema considerato costituito da due orbitali atomici. Considerando n orbitali atomici di qualunque specie (s,p,d…) si ottengono n equazioni:

c1(H11εS11) + c2(H12 εS22) + …+ cn(H1n εS1n) =0

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Author: Chimicamo

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