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Teorema di equipartizione dell'energia-chimicamo

Teorema di equipartizione dell’energia

  |   Chimica Fisica, Termodinamica

Secondo il teorema di equipartizione dell’energia in un gas l’energia cinetica media di una molecola  si distribuisce ugualmente tra i suoi diversi gradi di libertà

Per la teoria cinetica dei gas le molecole si possono schematizzare come sfere rigide, prive di interazioni di tipo attrattivo o repulsivo, animate da moti disordinati in tutte le direzioni, che urtano tra loro e contro le pareti del recipiente, con urti perfettamente elastici. Le loro velocità e, conseguentemente le loro energie, variano perciò continuamente, mentre rimane inalterata, a una data temperatura, la loro velocità media e quindi la loro energia media. Se si tratta di molecole poliatomiche esse potranno essere schematizzate come delle sferette legate tra loro da una molla.

Energia

Le diverse forme di energia che possiede una molecola a una determinata temperatura sono:

  • traslazionale: ovvero l’energia cinetica della particella che si sposta nello spazio con una data velocità
  • rotazionale: le molecole poliatomiche, infatti, oltre a spostarsi nello spazio con una certa velocità, possono ruotare intorno al loro baricentro
  • vibrazionale: dovuta all’oscillazione degli atomi intorno a una posizione di equilibrio, corrispondente alla distanza di legame
  • elettronica: relativa ai livelli energetici occupati dagli elettroni nella molecola

A tutte queste forme di energia che costituiscono quella che è detta energia termica bisognerà poi sommare, al fine di ottenere l’energia totale, l’energia al punto zero ɛo ovvero l’energia che quella particella avrebbe se tutte le sue forme di energia termica si trovassero nel più basso stato possibile. Tale valore si somma alle altre forme di energia per ottenere l’energia totale della molecola:

ɛtot = ɛo+ ɛtr + ɛrot + ɛvib + ɛel

poiché l’energia cinetica media di un gas perfetto monoatomico è legata alla temperatura del gas dalla relazione:

ɛc = 1/2 m u2 = 3/2 kT in cui k = costante di Boltzmann = R/N = 8.31 / 6.02 x 1023 = 1.38 x 10-23 J K

e per una mole E = 3/2 RT

questa è dunque l’energia termica posseduta da una mole di gas perfetto monoatomico, per cui la sua energia interna sarà:
U = Uo + 3/2 RT

la velocità u di traslazione della particella può essere scomposta secondo tre assi perpendicolari x, y, z nelle sue tre componenti ux, uy, uz; l’energia cinetica totale di una particella è la somma dei contributi secondo i tre assi:

ɛc = 1/2 m ux2 + 1/2 m uy2 + 1/2 m uz2

se si attribuisce per ciascun termine dell’energia lo stesso contributo pari a 1/2 kT ritroviamo la formula:

ɛc =3( 1/2 kT) = 3/2 k T

In generale si può dimostrare il teorema di equipartizione dell’energia: ” Per ogni moto elementare o grado di libertà in cui si può scomporre il moto complessivo di una particella, esiste un contributo all’energia totale pari a 1/2 k T ( o 1/2 RT per una mole”.
Per un gas monoatomico l’energia traslazionale è l’unica forma di energia termica che il gas possiede. Una molecola biatomica, invece, oltre che il moto di traslazione, possiede anche un moto di rotazione intorno al proprio baricentro. Tale moto di rotazione è scomponibile secondo tre assi perpendicolari e la corrispondente energia di rotazione sarà:

ɛrot = 1/2 I ω2 = 1/2 Iωx2 + 1/2 Iωy2 + 1/2 Iωz2

in cui I = momento di inerzia della molecola = (m1m2/ m1 + m2 ) r2 e ω è la velocità angolare.

Il moto di rotazione intorno all’asse x, tuttavia non è significativo, in quanto coinvolge solo il moto di rotazione degli elettroni e non quello delle masse atomiche; poiché questo moto non dipende dalla temperatura avremo solo due componenti attive per l’energia di rotazione totale della molecola (due gradi di libertà ); quindi in base al teorema di equipartizione dell’energia:

ɛrot = 2 ( 1/2 k T) = k T per molecola

Erot = = RT per mole

per molecole triatomiche lineari come CO2 valgono le stesse considerazioni fatte per le molecole biatomiche. Se invece la molecola non è lineare come H2O entra in gioco anche la rotazione intorno all’asse x, quindi i gradi di libertà rotazionali sono tre e la corrispondente energia vale:

ɛrot = 3( 1/2 k T ) = 3/2 k T per molecola

Erot = = 3/2 RT per mole

Analizziamo ora il contributo che dà la vibrazione all’energia della molecola. Se gli atomi sono due, avremo un solo modo vibrazionale lungo l’asse di legame. A tale movimento, però corrispondono due gradi di libertà, in quanto le energie in gioco sono di due specie: cinetica, perché gli atomi vibrando si muovono lungo la direzione del legame e potenziale, dovuta alla forza di richiamo verso il punto di equilibrio, per cui l’energia di vibrazione sarà data da:

ɛvib = 2 ( 1/2 kT )= 1/2 kT per una molecola

Evib = RT per mole

Per una molecola poliatomica formata da n atomi, aumentano i modi in cui la particella può vibrare; i gradi di libertà corrispondenti si ottengono dall’espressione:
a) molecole lineari : numero di gradi di libertà vibrazionali = 3n-5

b) molecole non lineari : numero di gradi di libertà vibrazionali = 3n-6

ad esempio nel caso do CO2 molecola triatomica lineare:

gradi di libertà vibrazionali = 9 – 5

molecola triatomica non lineare H2O

gradi di libertà vibrazionali = 9 – 6 = 3

L’energia vibrazionale complessiva sarà:

molecola lineare = Evib = 4RT per mole

molecola non lineare = Evib = 3RT per mole

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