La tensione di vapore di un liquido è la pressione esercitata dal vapore sul liquido della stessa sostanza all'interno di un recipiente chiuso
Quando un solvente puro è introdotto in un recipiente chiuso ad una data temperatura, all'interno del recipiente si crea, dopo un certo tempo, un equilibrio dinamico a seguito del quale il numero di molecole che nell'unità di tempo si allontanano dalla superficie del liquido è uguale al numero di molecole che dal vapore rientrano nel liquido.
La pressione che il vapore esercita sulle pareti del recipiente quando si trova in equilibrio dinamico con il liquido ad una data temperatura è detta tensione di vapore
Quest'ultima aumenta applicando una pressione esterna e tale effetto può essere calcolato termodinamicamente.
Per i solidi e per i liquidi che non sono facilmente comprimibili la variazione di energia libera di Gibbs è data da:
∆G ≈ V(p – po) (1)
che ci indica che G aumenta quando un solido o un liquido sono compressi. L'equazione (1) può essere scritta come:
∆G = Gp – Gpo = V(p – po) (2)
Ovvero:
Gp = Gpo + V(p – po)
Dividendo ambo i membri per il numero di moli n si ha:
Gp/n = Gpo/n + V/n [(p – po) ]
L'energia libera per mole G/n è definita potenziale chimico pertanto:
μp = μpo + Ṽ(p – po)
essendo Ṽ il volume molare.
Consideriamo due sistemi entrambi alla temperatura T: il primo sistema sia contenuto in un recipiente chiuso contenente solo acqua in equilibrio con il sua vapore. Poiché il sistema è all'equilibrio si deve avere che il potenziale dell'acqua e quello del vapore devono essere uguali quindi:
μl°= μg° + RT ln po/ 1 atm (3)
Tale equazione esprime la variazione del potenziale chimico di un gas ideale con la pressione.
Il secondo sistema è analogo al primo ma contiene anche un gas inerte come l'aria alla pressione P. L'aria comprime il liquido esercitando una pressione esterna.
Anche in questo secondo sistema, quando si ci trova in condizioni di equilibrio si deve avere che il potenziale dell'acqua e quello del vapore devono essere uguali ma hanno valori diversi rispetto a quelli del primo sistema.
Nel primo sistema si ha:
μl'= μg' (4)
ma
μl'= μl° + Ṽ (P-0)= μl° + Ṽ P
e
μg'= μg° + RT ln p'/ 1 atm
sostituendo tali valori nella (4) si ha:
μl° + Ṽ P = μg° + RT ln p'/ 1 atm (5)
Si è così ottenuta un'equazione in cui compaiono i potenziali chimici della fase liquida e della fase gassosa. Per il primo sistema vale la (3):
μl°= μg° + RT ln po/ 1 atm
Sottraendo la (3) dalla (5) si ha:
Ṽ P = RT ln p'/ 1 atm – RT ln po/ 1 atm = RT ln p'/po
Riarrangiando quest'ultima equazione si ha:
p' = po e ṼP/RT
per la quale la tensione di vapore del liquido aumenta quando applichiamo una pressione esterna
